银复合棉织物的制备及导电性能研究

李朝利　汪进前　盖燕芳　邓成浩　朱贤敏

摘要：以纯棉织物与硝酸银为主要原材料，通过化学还原法制备了银复合棉织物。利用XRD、UV-Vis、激光粒度仪、SEM、四探针测试仪等对银复合棉织物进行表征及性能测试。分析硝酸银质量浓度、还原反应时长、反应温度、浴比、还原剂质量浓度对银复合棉织物方阻的影响。结果表明：在反应条件为硝酸银质量浓度1.5mg/mL、反应温度80℃、还原反应时长60min、还原剂质量浓度1.5mg/mL、浴比1∶50时，能够得到具有良好导电性能的银复合棉织物，此时方阻最低可达45Ω/sq，具有作为导电材料使用的潜力。

关键词：棉织物;硝酸银质量浓度;化学还原法;方阻;导电

中图分类号：TS143.2

文献标志码：A

文章编号：1009-265X（2021）01-0041-06

Abstract：Silvercompositecottonfabricswerepreparedbychemicalreductionmethodusingpurecottonfabricandsilvernitrateasthemainrawmaterials.ThesilvercompositecottonfabricwascharacterizedandtestedwithXRD，UV-Vis，LaserParticleSizeAnalyzer，SEMandFour-ProbeTester.Theeffectsofsilvernitratemassconcentration，reductionreactiontime，reactiontemperature，bathratio，reducingagentmassconcentrationonthesquareresistanceofsilvercompositecottonfabricwereanalyzed.Theresultsshowedthatsilvercompositecottonfabricwithgoodelectricalconductivitycanbeobtainedunderthereactionconditionsofsilvernitratemassconcentrationof1.5mg/mL，reactiontemperatureof80℃，reductionreactiontimeof60min，reducingagentmassconcentrationof1.5mg/mL，andbathratioof1∶50.Undersuchconditions，thesquareresistancecanbeaslowas45Ω/sq.Ithasthepotentialtobeusedasaconductivematerial.

Keywords：cottonfabric;silvernitratemassconcentration;chemicalreductionmethod;squareresistance;conductive

作者简介：李朝利（1993-），男，安徽宿州人，硕士研究生，主要从事纺织复合材料的制备及性能方面的研究。

随着经济与技术的不断发展，纺织品基本的遮体、御寒等功能早已不能满足人们的需求，具有特定功能性的纺织品逐渐引起关注[1]，传统纺织行业逐渐向功能化及智能化方向发展[2]。其中，将导电材料与纺织面料相结合制备具有优良导电性能的复合材料备受学术界和产业界的关注[3]。

纳米银是纳米级别的金属银单质，不仅具有银的各项优异性能，如：导电性、抗菌性、热传导性等，还兼具纳米材料所特有的性能，如小尺寸、高比表面积、体积效应、表面效应、量子尺寸效应等，在诸多领域都得到了广泛应用[4]。近年来，纳米银的可控制备及其对纺织品的导电整理逐渐成为研究热点之一[5]。有多种方法可用来制备导电织物，如：化学还原法[6]、磁控溅射法[7]、浸渍法[8]等。李珂等[9]采用化学还原法制备纳米银粉，将纳米银粉与涤纶织物结合赋予织物抗静电能力。结果表明：所制得纳米银粉分散液分散性能良好，与涤纶织物结合可有效地提高涤纶抗静电能力，但结合度较差，银粉易脱落。俞俭等[10]采用磁控濺射技术将银粒子喷涂在羊毛表面制成导电复合织物。结果表明：通过磁控溅射技术能够在羊毛织物上负载较均匀，片层较薄的银层，导电复合织物的电阻率明显降低，但其制备成本较高，效率较低。导电织物由于质轻、柔软、弹性好等特点，被广泛应用于电磁屏蔽[11]、超级电容器[12]和生物医用材料[13]等领域。

本研究采用化学还原法制备银复合棉织物。实验操作简单，成本低，安全性高。通过改变反应各项条件，测试制得试样的方阻，从而得到最佳制备条件。在最佳制备条件下所制得银复合棉织物结合度更强，导电性能更加稳定，同时具有一定柔性。银复合棉织物方阻最低可达45Ω/sq，具有作为导电材料使用的潜力。

1实验

1.1实验材料与仪器

1.1.1实验材料

纯棉坯布（50mm×50mm，85g/m2），硝酸银（NgNO3，分析纯，常州市国宇环保科技有限公司），氢氧化钠（NaOH，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司），氨水（分析纯，杭州米克化工仪器有限公司），葡萄糖（分析纯，天津市永大化学试剂有限公司），脂肪醇聚氧乙烯醚（渗透剂JFC，杭州米克化工仪器有限公司），去离子水（自制）。

1.1.2实验仪器

DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器（杭州惠创仪器设备有限公司），D90-2F型电动搅拌机（杭州仪表电机厂），HH-4数显恒温水浴锅（常州普天仪器制造有限公司），DZF-6030真空干燥箱（上海精宏实验设备有限公司），DHG-9143BS-Ⅲ电热恒温鼓风干燥箱（上海新苗医疗器械制造有限公司），EL-320A电子天平（常州市天之平仪器设备有限公司），PHS-3D型pH计（上海精密科学仪器有限公司）。

1.2银复合棉织物的制备

棉织物前处理：称取10g氢氧化钠粉末，1g渗透剂JFC。取1000mL去离子水于烧杯中，将氢氧化钠倒入烧杯中，搅拌至完全溶解，再加入渗透剂JFC，搅拌均匀。将纯棉坯布浸入配制好的溶液中，搅拌并加热至沸腾，处理30min后取出织物。充分洗涤至中性，放入80℃烘箱中烘干待用。

复合织物制备：取适量去离子水于烧杯中，称取一定量硝酸银粉末并倒入烧杯中，搅拌至完全溶解。使用滴管缓慢滴加浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液，同时搅拌，直至溶液变浑浊，缓慢滴加氨水，并轻轻振荡，直至溶液由浑浊变澄清。将烧杯放入水浴锅中，加入提前处理过的棉织物，轻轻搅拌一段时间。缓慢滴加浓度为10%的葡萄糖溶液，并轻轻振荡，继续在水浴条件下处理一段时间。取出试样，将试样用温去离子水清洗3遍，继而使用常温去离子水反复冲洗3min。将清洗后试样放入真空干燥箱中干燥24h后取出，得到银复合棉织物。

1.3测试与表征

1.3.1X射线衍射测试

采用ARLXTRA型X射线衍射仪（瑞士ThermoARL公司）对化学还原法制备的银进行晶体结构表征。测试条件为管电压40kV，管电流40mA，扫描范围：30°～85°，扫描速度：5°/min。

1.3.2紫外光谱测试

取适量样品，采用Lambda900型紫外分光光度计（美国PerkinElmer公司）进行测试。取化学还原后制得的银，制成浓度极稀的溶液，并在测试前进行超声1h，机械搅拌1h。

1.3.3粒径测试

将反应液进行抽滤后取少量银粉，加入适量去离子水，制成银溶液。取少量稀释后溶液加入石英比色皿中，采用ZetasizerNanoS纳米粒度及分子量分析仪（英国马尔文公司）对样品进行测试。

1.3.4扫描电子显微镜表征

采用JSM-5610LV型扫描电子显微镜（日本JEOL公司）对纯棉坯布，银复合棉织物进行表征，观察织物表面银粒子附着情况。样品剪成3mm×3mm大小，进行喷金处理，测试电压为5kV。

1.3.5四探针测试仪测试

采用SZT-2A型四探针测试仪（苏州同创电子有限公司）对银复合棉织物进行方块电阻的测试。测试电压为200mV，电流为1mA。

1.3.6力学性能测试

采用YG065型电子织物强力机（常州市第一纺织设备有限公司）测试银复合棉织物的断裂强力和断裂伸长率。根据GB/T3923.1—2013《纺织品织物拉伸性能》进行测试。测试条件：温度（21±1）℃，相对湿度50%±2%。样品规格：200mm×50mm。伸长速度为100mm/min，测试5次，取平均值。

1.3.7耐洗牢度测试

采用SW-8A型耐洗色牢度试验机（温州百恩仪器有限公司）对银复合棉织物进行处理。参照GB/T3921—2008《紡织品色牢度试验耐皂洗色牢度》。织物规格10cm×4cm，温度（40±2）℃，时间30min。

1.3.8耐磨性能测试

采用Nu-Martindale864马丁代尔仪（北京索拉维科技有限公司），按照GB/T3920—2008《纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度》进行测定。测试条件：温度（21±1）℃，相对湿度65%±5%。样品规格140mm×50mm。

2结果与讨论

2.1银复合棉织物的X射线衍射分析

图1为银复合棉织物的XRD图。从图1中可以看出，图谱中除5个明显的衍射峰外，无其他衍射峰，其峰值对应的2θ值分别为38.75°、44.81°、65.21°、78.27°、82.46°，分别对应银单质的111、200、220、311和222晶面，这与银的标准卡（JCPDSNo.04-0783）相一致。结果表明，通过还原法制得的单质银纯净、无杂质，且具有良好的结晶性。

2.2银复合棉织物的紫外光谱分析

图2为银的紫外光谱图。从图2中可以看出，在402nm左右出现银的特征吸收峰，表明经过化学还原法成功制备出银。制备出的银较纯净，无其他杂质。

2.3不同反应条件对粒径的影响

图3为不同反应条件对粒径的影响。从图3中可以看出，随着AgNO3质量浓度逐渐提升、还原时长不断增长、反应温度不断升高、浴比逐渐提升、还原剂质量浓度逐渐增加，粒径均呈现先减小后增大的趋势。从图3（a）中可以看出，在低AgNO3质量浓度时，反应生成的银因在局部达到较高过饱和度而成核，之后发生晶核之间的聚并和，使得粒径变大;随着AgNO3质量浓度升高，银单质逐渐扩散，粒径逐渐降低;但当质量浓度高于1.5mg/mL时，银单质逐渐团聚，粒径逐渐变大。从图3（b）可见，当还原时长低于60min，粒径随还原时长增加而减小;当还原时长大于60min时，粒径随还原时长增加而增大。从图3（c）可见，在低反应温度时，反应速率较慢，生成的银粒径较大。当温度大于80℃时，银容易团聚，导致粒径增大。从图3（d）可见，在浴比为1∶50时，最适宜银生成且此时粒径最小。从图3（e）可见，当还原剂质量浓度较低时，体系中的银无法被完全反应，导致粒径增大;当质量浓度较高时，反应完全，银发生团聚现象，导致粒径增大。粒径最小时还原剂质量浓度为1.5mg/mL。

2.4银复合棉织物的扫描电镜分析

图4为银复合棉织物的扫描电镜图。由图4（a）、（b）可以看出，未处理棉织物中纤维纵向呈扁平的转曲带状，纤维表面光滑，无任何黏附物，纤维束之间存在明显空隙。由图4（c）、（d）可以看出，经处理过后的银棉织物纤维表面包覆了致密的银层，导致相邻两纤维间间隙变窄，联系增加，纤维表面粗糙程度增加，使得银复合棉织物具有良好的导电性。

2.5不同反应条件下银复合棉织物的方阻

图5为不同反应条件对银复合棉织物方阻的影响。从图5中可以看出，随着AgNO3质量浓度逐渐增加、还原时长不断增加、反应温度不断升高、浴比逐渐提升、还原剂质量浓度逐渐增加，方阻均呈现先减小后增大的趋势。图5（a）为AgNO3质量浓度对方阻的影响，当AgNO3质量浓度低于1.0mg/mL时，随着质量浓度增加，方阻急剧下降;当质量浓度在1.0～1.5mg/mL时，随着质量浓度增加，方阻缓慢下降，最低可达46.12Ω/sq;当质量浓度继续增加时，方阻逐渐增大。质量浓度过低或过高时，粒径大，银颗粒间接触面积减少，使得电子运动速度降低，方阻增大。图5（b）为还原时长对方阻的影响。在各项反应条件不变的情况下，随着还原时长不断增加，方阻先减小后增加，在还原时长为60min时，方阻最低。原因可能是因为较低的还原时长导致银反应不完全，较高的还原时长导致银发生团聚，从而使得粒径增大，最终方阻变大。图5（c）为反应温度对方阻的影响，最佳反应温度为80℃，此时反应最完全，且不会发生团聚，从而使得银复合棉织物导电性最佳，方阻最低。图5（d）为浴比对方阻的影响，浴

比较小时，反应无法完全进行，方阻高;浴比达到1∶50时，反应完全，方阻最低，可达到46.53Ω/sq;浴比较大时，方阻增加。图5（e）为还原剂质量浓度对方阻的影响，当还原剂质量浓度较低时（低于1.5mg/mL），反应体系未完全反应，导致银复合棉织物方阻较大;当还原剂质量浓度较高时（高于1.5mg/mL），反应体系中银发生团聚，使得方阻升高。故还原剂质量浓度为1.5mg/mL时方阻最低。

为了更直观地探究银复合棉织物复合材料的导电性能，利用发光二极管，5号电池（1.5V），导线与复合材料组成闭合回路。当电流流经发光二极管时，电流由P极流向N极，而电子带负电荷，从N极流向P极。在从N极过渡到P极的时候，由于能级突变，每个电子都会释放出额外的能量。这个能量差会转化成光子，从而产生发光的效应。

图6为未处理棉织物与最优条件下制得银复合棉织物分别接入电路，作为导线对发光二极管的影响。通过比较图6（a）和图6（b）可知，未处理棉织物接入闭合回路无法点亮发光二极管，银复合棉织物接入闭合回路中可点亮发光二极管，这表明制备所得银复合棉织物具有一定导电性能，具有可作为导电材料使用的潜力。

2.6银复合棉织物力学性能分析

表1为银复合棉织物断裂强力与断裂伸长率。从表1可以看出，最优条件下处理后的织物，断裂强力与断裂伸长率有稍许降低，不过仍在商业使用标准范围内。经处理过的银复合棉织物，有大量银包覆在纤维表面及纤维间，降低了纤维的韧性，从而使得断裂强力及断裂伸长率稍有降低。

2.7银复合棉织物耐洗牢度分析

表2为最优条件下制备的银复合棉织物洗涤次数对方阻的影响，经过10次洗涤，复合织物方阻降低7.03%，经过20次洗涤后，复合织物方阻降低2.74%，经过30次洗涤后，复合织物方阻降低3.58%。随着洗涤次数增加，方阻稍有增加，但银复合棉织物仍具有较好的导电性能。

2.8银复合棉织物耐磨性能分析

表3为最优条件下制备的复合织物摩擦次数对方阻的影响，可以看出，随着摩擦次数逐渐增加，方阻虽稍有增加，但仍具有较强导电性。

3结论

a）通过化学还原法制备出的银具有良好的结晶性及微观结构，银与棉织物的结合度较好，所得银复合棉织物导电性能稳定，具有作为导电材料使用的潜力。

b）最优反应条件为：硝酸银质量浓度1.5mg/mL、反应温度80℃、还原反应时长60min、还原剂质量浓度1.5mg/mL、浴比1∶50，此时能够得到具有良好导电性能的银复合棉织物，方阻最低可达45Ω/sq。

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