铂催化分解过氧化氢的行为研究

李辉波，王孝荣，刘占元，叶国安，赵兴红

中国原子能科学研究院 放射化学研究所，北京 102413

1 实验部分

1.1 主要试剂及设备

60%H2O2溶液，上海哈勃化学科技有限公司；铂网，天津艾达泽明金属材料有限公司；硫代硫酸钠基准试剂，北京化学试剂检测中心；其它化学试剂均为分析纯。

循环冷却反应器，自制；磁力搅拌器，北京长风仪器有限公司；LS-6000LL液体闪烁谱仪，美国Bechman公司；Octete plus α能谱，美国EG&G ORTEC公司。

1.2 实验方法

1.2.1溶液配制

(1) 溶液中不含钚：c(H2O2)=6 mol/L、c(HNO3)=2.5 mol/L的混合溶液200 mL；

(2) 溶液中含钚：c(H2O2)=6 mol/L、c(HNO3)=2.5 mol/L、ρ(Pu)=100 mg/L的混合溶液100 mL。

1.2.2实验方法 取上述配置的溶液100 mL注入带循环冷却系统的玻璃杯中，打开循环水，加入铂网并将搅拌转子置于铂网中心，开始搅拌，此时H2O2开始分解，可以观察到溶液中产生大量气泡，测量时每隔一定时间取样1次分析其H2O2浓度，并记录时间及温度。

1.3 分析方法

(1) H2O2浓度测定

分析原理：在酸性介质中，H2O2与过量的KI(已溶解)定量发应，生成单质I2；然后采用标准硫代硫酸钠溶液滴定，滴定在中性或微碱性条件下进行。根据滴定碘所消耗的硫代硫酸钠溶液体积来定量计算H2O2含量，反应方程式如下：

(1)

测定方法：准确移取待测溶液0.1 mL于250 mL碘量瓶中，加入80 mL去离子水、过量的KI溶液，加盖密封。在暗室中放置30 min后，加入NaHCO3固体，直至无气泡产生并稍微过量，用标准硫代硫酸钠溶液滴定溶液由棕黄色转为淡黄色时，加入淀粉指示剂2 mL，滴定至溶液颜色变为无色。

(2) 不同价态钚浓度的测定

对于H2O2催化分解工艺过程中四价及其它价态钚含量的测定，采用1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑酮-5(PMBP)-二甲苯萃取分离法，分别取水相、有机相溶液制源进行α能谱测定。

2 结果与讨论

2.1 HNO3浓度对H2O2浓度测定的影响

E⊖=0.996 V

E⊖=0.545 V

E⊖=1.776 V

(2)

2.2 NaHCO3加入量对测定的影响

用碘量法测定c(H2O2)是在中性或微碱性条件下进行，因此NaHCO3起着调节溶液pH值的作用，其用量与HNO3浓度有关。实验发现，当加入NaHCO3的量正好使溶液不产生气泡时，滴定终点颜色将提前到达，但不稳定，测定结果的相对误差大，重现性较差；当NaHCO3微过量时，滴定终点颜色变化较敏感；当NaHCO3过量0.5～1 g时，其对测量结果无影响，重现性好。

表1 HNO3浓度对c(H2O2)测定的影响Table 1 Effect of nitric acid on the analysis of hydrogen peroxide

注(Note)：m(KI)=4.00 g，t=30 min

2.3 温度对铂催化破坏H2O2的影响

图1 温度对H2O2铂催化分解速度的影响Fig.1 Effect of temperature on velocity of catalyzing decomposition

常温常压下，在没有催化剂存在时，H2O2分解反应进行得非常慢，但是使用催化剂后可显著提高H2O2分解的反应速率。相同时间不同温度下H2O2的分解率(Y)变化曲线示于图1。由图1可知，在温度大于15 ℃时，铂均能催化分解H2O2，同时随着温度升高，H2O2催化分解速度加快。

2.4 H2O2浓度和铂催化表面积对分解速度的影响

铂催化分解H2O2的速度受铂催化面积、c(H2O2)及温度等因素影响，相同温度和铂催化面积下不同c(H2O2)对分解速度的影响示于图2。由图2可知，当铂催化面积一定时，随着c(H2O2)的增加，铂催化分解速度具有增加趋势，但当溶液中c(H2O2)>2 mol/L时，其分解速度趋于平稳。

图2 不同H2O2浓度对其分解速度的影响Fig.2 Effect of hydrogen peroxide on velocity of catalyzing decomposition θ=30 ℃，t=5 min

在相同温度和H2O2浓度下不同铂催化表面积(S)对H2O2分解量(n(H2O2))的影响示于图3。由图3可知，随着铂催化表面积的增加，H2O2的分解速度增加，同时通过控制反应溶液温度，能使H2O2分解速度平稳。

图3 不同铂催化表面积对H2O2分解速度的影响Fig.3 Effect of area of platinum on velocity of catalyzing decompositionS，mm2：*——8 800，▲——4 400，■——2 600，◆——2 200

2.5 加热和铂催化分解H2O2的比较

(1) 分解速度与温度关系

加热和铂催化分解H2O2的比较示于图4。由图4可知，在相同温度下，铂能明显加快H2O2的分解；同时，采用加热破坏H2O2过程中，当加热温度小于45 ℃时，溶液中H2O2几乎不分解，之后随着温度的升高，分解速度逐渐增加，特别当温度大于65 ℃时，分解速度急剧增加；而采用铂催化分解时，温度大于15 ℃时H2O2就可分解。

(2) 破坏过程中钚价态的变化

采用PMBP-二甲苯萃取分离，利用Pu(Ⅵ)和Pu(Ⅳ)在PMBP中分配系数的差异，Pu(Ⅵ)留在水相，而Pu(Ⅳ)被萃取到有机相，分别取水相制源，采用α能谱测定水相钚计数(Caq(Pu))，比较不同情况下生成的Pu(Ⅵ)质量分数(w(Pu(Ⅵ)))的变化，结果列入表2。由表2可知，在加热破坏过程，当温度达60 ℃时，随着H2O2的分解，溶液中开始产生Pu(Ⅵ)，同时随着加热温度的升高和H2O2的破坏，产生Pu(Ⅵ)的量随之增加，而铂催化分解法在30～50 ℃的分解过程中均未产生明显的Pu(Ⅵ)。

图4 加热和铂催化分解H2O2的比较Fig.4 Comparison of catalyzing and heating decomposition 1——铂催化分解(Catalyzing decomposition)，2——加热分解( Heating decomposition)

表2 加热和铂催化过程中钚价态的变化Table 2 Change of plutonium oxidation state

3 结 论

采用铂催化分解法在常温就能使H2O2分解，分解速度和铂的催化表面积成正比，并随温度增加而增加；在H2O2催化分解过程中，θ≤50 ℃时不会造成钚价态的变化，同时通过控制反应温度，能使H2O2分解速度平稳；采用加热破坏时，只有当θ>45 ℃时，H2O2才开始分解，分解温度大于60 ℃时，开始产生Pu(Ⅵ)。

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