植物样全氚制样装置的研制与验证

2010-01-26田军华蒋树斌马俊格

核化学与放射化学 2010年4期

田军华，张东，曾敏，杨勇，杜阳，蒋树斌，成琼，董兰，马俊格

中国工程物理研究院核物理与化学研究所，四川绵阳 621900

从事氚的研究和生产的核设施难免会向环境中释放一定量的氚，而氚的迁移性非常强，它的存在形式主要是氚化水蒸气(HTO)和氚化分子氢(HT)。通过土壤、空气等媒介，氚被植物、动物吸收，并经由这些动植物食品传输到人体内[1]。而氚作为一种放射性物质，一旦进入人体内，将对人体产生内照射，造成一定的伤害，直至被排出体外[2]。因此，经常需要通过监测植物体内的氚含量来了解某地区氚的环境分布情况。氚主要以组织结合氚(OBT)和自由水氚(TFWT)两种形式存在于植物体内。根据文献[3-4]报道，植物样体内组织结合氚与自由水氚含量之比(即OBT/TFWT)约为0.6甚至更高。对植物体内全氚含量的分析方法通常为对植物鲜样进行高温氧化处理，收集冷凝水并进行测量。也有先采用真空冷冻干燥法[5]等手段分离生物样品中的组织自由水氚，然后在105 ℃左右对样品进行烘烤至恒重，最后用高温氧化法处理干品，收集组织结合氚氧化成的氚水，并计算植物体内的全氚含量。高温氧化法在处理植物样品时，一次处理量大，但存在收集的冷凝水颜色深、还需进行氧化回流处理、处理样品时间长等缺点。

国外有全氚测量装置出售，该装置直接采用明火加助燃剂使生物样品燃烧，使用比较方便，处理样品迅速，但该仪器一次只能处理5 g鲜样，对于环境样品而言，燃烧生成的水不够后续测量且误差大，而且该装置的成本昂贵。

本工作拟结合传统的高温氧化法和国外全氚测量装置的特点，研制一台植物样全氚制样装置。在传统高温氧化法的基础上加入内部燃烧装置，即先控制温度使样品干燥，在样品已经干燥的情况下，开启内部点火装置，使其明火燃烧，加快样品的氧化，使氧化更加彻底。

1 装置结构[6]

制样装置主要由加热燃烧室、高温催化室和冷凝部分组成，示意图见图1。

图1 装置结构示意图Fig.1 Sketch map of the device

最初研制的样机，样品加热燃烧室和催化室处于同一个炉膛内[6]，但是经过验证实验，这种结构在处理植物样时不能分别控制加热燃烧室和催化室的温度，存在弊端。随后对样机进行了改进，将加热燃烧室和催化室分开，将催化室位于加热燃烧室的上部(图1)。

加热燃烧室包括外部加热组件和内部燃烧组件，外部加热组件用来调节炉膛内的温度，放入植物样后在通入空气或氮氧混合气的条件下调节炉膛内部温度一定，保持一定时间，然后开启内部燃烧组件，使植物样剩余组分燃烧。

高温催化室的温度可以单独控制。无论加热燃烧室温度为多少，其温度均保持在800 ℃，选用的催化剂为耐高温块状氧化铜催化剂，质量约为200 g。从加热燃烧室产生的气体在空气或氮氧混合气的载带下通过高温催化室，在高温和催化剂的作用下，未燃烧完全的有机物将基本被氧化为H2O和CO2。

冷凝部分包括冷凝管和冷阱。冷凝管采用水冷，由于铜传热快，内部采用蛇形铜芯冷凝管，以增强冷凝效果。冷阱为特制的可设置四级冷凝的半导体小型冷阱，最低温度可达-50 ℃。经过冷凝管时，一部分水蒸气被冷却为水，剩余水蒸气再经过冷阱被冷凝为水。收集瓶的尾端连接一个小型真空泵，以便控制流速。

2 实验部分

2.1 仪器

BP211D型电子天平，感量0.01 mg，德国塞多利斯公司；3100型低本底液体闪烁计数仪，美国PE公司；BA1106型元素分析仪，意大利CARLDER公司。

2.2 验证实验[7-10]

2.2.1水回收实验当冷凝部分设定的条件一定时，炉膛内的温度越高，某时间段内产生水蒸气的流量越大，温度越高，未收集到的水分比例越大。因此，通过水回收实验确定加热燃烧室的最佳温度。待冷阱温度在-30 ℃以下时，将一定量的水加入样品盒中，关闭炉门，开启冷却水，调节空气流速为0.2 L/h，样品加热燃烧室温度设置为200～400 ℃，催化室温度设定为800 ℃，开启真空泵，调节系统内部为微负压，并保持该状态2 h。待收集完成后，称量收集瓶中的水重，并计算该装置对水的回收率。

2.2.2OBT/TFWT实验待冷阱温度足够低时，将一定量的植物叶(取样地点为办公区楼前，取样品种为大叶黄杨)加入样品容器中，关闭炉门；开启冷却水；调节空气流速为0.2 L/h；调节炉膛内部温度为105 ℃，催化室温度设定为800 ℃，开启真空泵，调节系统内部为微负压。保持该状态2.5 h，称量收集瓶中的水重，并取一定量水测量氚含量，计算植物样中自由水氚的含量。然后开启内部燃烧组件，点燃植物样，并保持0.5～1 h。待收集完成后，称量收集瓶中的水重，如果不够测量，补入一定量的无氚水，测量氚含量，并计算植物样中组织结合氚的含量，由此对比植物样中有机氚与自由水氚含量的比值。

2.2.3有机物燃烧率实验将植物样经过燃烧产生的灰烬取出，用元素分析仪测定灰烬中H含量，并将该值作为不完全燃烧的有机物当量W1。根据OBT/TFWT实验中收集到的植物样干品燃烧后产生的水重和水中H的比重能够换算出已经完全燃烧的有机物的当量W2，有机物的燃烧率定义为(W2×100%)/(W1+W2)。

2.2.4实际样品处理待冷阱温度足够低时，将一定量的植物叶加入样品容器中，关闭炉门；开启冷却水，调节空气流速为0.2 L/h；开启真空泵，调节系统内部为微负压；催化室温度设定为800 ℃，为了缩短样品干燥时间，设定炉膛内部温度为300 ℃，在此温度下，植物样中部分分解和馏出的有机物被载气载带经过催化室时，将被高温催化氧化为H2O和CO2，保持该状态2 h。然后开启内部燃烧组件，点燃植物样，并保持0.5～1 h。待收集完成后，称量收集瓶中的水重，并采用液体闪烁计数仪测量氚含量。

2.2.5淬灭影响实验向收集到的冷凝水中加入一定量的标准氚水，另取相同量的蒸馏水，加入相同量的标准氚水，用低本底液闪测量仪测量氚含量，由实验结果比较植物样催化燃烧收集的冷凝水会不会造成测量结果的偏差。

3 结果和讨论

3.1 水回收实验

水回收实验结果列入表1。由表1可知，加热燃烧室温度为300 ℃以下，水的回收率较高，考虑到应尽量减少处理样品的时间，故选择300 ℃作为最佳实验温度。

表1 水回收实验结果Table 1 Results of water recovery experiment

注(Note)：催化室温度为800 ℃(Temperature of the catalyzing room is 800 ℃)

3.2 植物样中水收集实验

植物样中水收集实验结果列入表2。由表2可知，5.00 g植物样收集的水量偏少，而大于15.00 g植物样需较长燃烧时间。因此，进行全氚制样时，取10.00～15.00 g植物收集其全氚。

表2 植物样中水收集实验结果Table 2 Results of collection of water from plant samples

注(Note)：炉膛温度为300 ℃(Temperature in the hearth is 300 ℃)；催化剂温度为800 ℃(Temperature of the activator is 800 ℃)

3.3 其他实验结果

植物样自由水氚和组织结合氚含量列入表3。灰烬中H元素分析结果列入表4。淬灭影响实验结果列入表5。植物样经过本装置燃烧催化后，产生白色灰烬，收集到的冷凝水澄清透明。根据文献[3-4]，环境中OBT/TFWT的值大约为0.6。由表3可知，本装置处理的植物样组织结合氚与自由水氚含量之比(即OBT/TFWT)为0.59±0.03，与文献值[3-4]近似。对灰烬进行H含量测定和计算结果表明，植物样中有机物的燃烧率达到99.26%。由表5结果可知，本装置对植物样进行催化燃烧后收集的冷凝水与蒸馏水的淬灭指数大致相同，表明植物样燃烧后溶解在其中的有机物较少，不会对直接进行氚的液闪测量造成影响。这些实验结果均说明经过催化燃烧后，植物样中的有机物基本被完全氧化。