荧光法测定铀溶液中的微量钍

钱红娟，张丽华，苏 涛，赵立飞，吴继宗，刘焕良

中国原子能科学研究院 放射化学研究所，北京 102413

钍是核产品中需要严格控制的杂质元素之一，需要准确测定。建立一个灵敏度高、选择性好的微量钍分析方法很有意义。核领域的分析样品体系都很复杂，同时具有强放射性和高毒性，样品中大量存在的铀、钚、稀土、锆等元素严重干扰钍的测定。因此，样品分析前，需对其进行预处理。

钍在水溶液中以四价形式存在，在分离和测定时易受钚、锆等四价元素干扰。钍的分离方法有萃取分离法、离子交换法、萃取色层法等。萃取色层分离法是继萃取分离和离子交换分离法之后的一种重要的分离手段，其特点是把萃取剂的高选择性和树脂填充床的高效性有机地结合，分离速度快，其固定相有更好的耐辐照稳定性等，更适用于热室中分离强放射性核素。

钍的测定方法有原子发射光谱法[1]、质谱法、同位素稀释质谱法、光度法[2-3]、荧光光度法[4-5]等。原子发射光谱法是核材料中杂质分析最常用的方法，但钍的光谱谱线多而复杂，分析方法难以掌握；质谱法灵敏度高，但基体影响大，且在测量时需要将元素离子化，仪器必须严格密封；同位素稀释质谱法分析速度慢、分析成本高；分光光度法是我国过去采用的方法，灵敏度仅为mg/L级水平，样品取样量大，选择性不够理想，尤其是Zr、Hf的干扰问题始终未能解决。荧光光度法测定钍灵敏度很高，可达到μg/L级水平，测定产品中痕量钍有很大的优越性，完全能够满足核材料中杂质分析对于灵敏度的要求。

桑色素荧光法是测定钍的传统方法，但桑色素易被氧化，荧光强度不稳定，干扰元素较多，在分析中应用受到限制。钍-桑色素(Morin)-三辛基氧膦(TOPO)形成的多元络合物，具有发强烈荧光、发色速度快、络合物稳定、灵敏度高等优点，更适合于钍的荧光测定。文献[5]曾用该体系测定矿石和矿渣中的微量钍，利用CL-5209萃淋树脂分离去除基体干扰，采用HCl洗脱液，但HCl具有强腐蚀性，在后处理分析中应尽量避免；采用缓冲体系进行荧光测定，络合物的荧光强度明显低于HNO3体系。本工作拟在HNO3体系中采用Th-桑色素-TOPO三元络合物荧光法测定Th。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

850荧光分光光度计，日本日立公司；F96荧光分光光度计，上海棱光仪器公司；ICP-AES，美国热电公司。

CL-TBP萃淋树脂，TBP质量分数60%，粒度0.125～0.163 mm；标准钍溶液，核工业化工冶金研究院；桑色素、三辛基氧膦、十二烷基磺酸钠溶液(SLS)、聚乙二醇辛基苯基醚(Tritonx_100)，分析纯，均为北京化学试剂公司；H2SO4、HNO3、HCl均为优级纯试剂。

1.2 实验步骤

1.2.1分离柱的制备 CL-TBP萃淋树脂浸泡24 h以上，采用湿法装柱。用20 mL 1.0 mol/L HNO3洗涤柱子，再用水洗至中性；用20 mLw=5% Na2CO3洗涤，水洗至中性，待用。

1.2.3样品测量 准确移取一定量分离后的样品于10 mL容量瓶，加入1.5 mL 2.5 mol/L HNO3、1.5 mLw=0.01% TOPO、2.0 mLw=0.02%桑色素、1.5 mLw=0.25% SLS，用水定容，混合均匀。放置15 min后，在激发波长420 nm、发射波长505 nm处测量络合物的荧光强度。

2 结果与讨论

2.1 分离方法

图1 铀、钚、钍等在硝酸溶液和CL-TBP上的分配比[1]Fig.1 The partition ratio between in nitric acid solution and CL-TBP[1]

2.1.2萃取色层柱的制备 试验过程中，分离柱的流速需要控制。分离柱的流速较慢，会使实验周期过长；若流速过快，溶液与树脂床层接触时间短，不利于萃淋树脂对金属离子的吸附，影响分离效果。本试验分离柱的流速控制为1.0～1.5 mL/min。考察了粒径为0.250～0.420、0.194～0.250、0.125～0.163 mm萃淋树脂的流速，流速分别为3.5、2.0、1.5 mL/min。本试验选用粒径为0.125～0.163 mm的萃淋树脂。经试验确定的萃取色层柱示于图2。

图2 萃取色层柱(φ6 mm×100 mm，玻璃材料)Fig.2 Extraction column(φ6 mm×100 mm，glasses)a——聚四氟乙烯丝(Polyflon funicle)；b—— CL-TBP萃淋树脂(CL-TBP resin)

2.1.3Th(Ⅳ)吸附及洗脱条件的选择

(1) 酸度对分配比的影响

(2) 吸附条件的选择

实现Th4+和Zr4+、Fe3+有效分离的关键，就是选择合适的吸附条件。从图1可见，当c(HNO3)>4.0 mol/L(特别是c(HNO3)达到6.0 mol/L)时，Zr4+在CL-TBP萃淋树脂具有一定的吸附能力。为了使Zr4+、Fe3+等离子，特别是Zr4+不被CL-TBP萃淋树脂所吸附，同时又确保Th4+在树脂上的吸附率，吸附酸度不能高于3.0 mol/L HNO3。

分别考察Th4+在2.0 mol/L和3.0 mol/L HNO3条件下在树脂上的吸附性能。实验结果表明，在2.0 mol/L和3.0 mol/L HNO3介质条件下，Th4+均能完全吸附于CL-TBP树脂上。实验中选择2.0 mol/L HNO3吸附Th4+。

(3) 洗脱条件的选择

(4) 淋洗曲线

取50 μg Th4+通过分离柱，每次用1 mL 0.4 mol/L HNO3洗脱，收集洗脱液，绘制淋洗曲线(图3)。对于50 μg Th4+，8 mL 0.4 mol/L HNO3可完全洗脱，实验中采用10 mL 0.4 mol/L HNO3洗脱Th4+。

图3 淋洗曲线Fig.3 Leaching curve

2.1.4共存离子的吸附及淋洗

(1) 铀、钍的分离

(2) 其它离子的吸附及淋洗

不同离子依次上柱，分别用10 mL 2.0 mol/L HNO3淋洗分离柱，测定淋洗液中不同离子的浓度，结果列于表1。

表1 共存离子的吸附和淋洗回收率Table 1 Absorption and leaching of coexisting-ions

注：1) 分光光度法(Spectrophotometry)

2) X-射线荧光法(X-ray fluorescence method)

3) ICP-AES

表1结果表明，在2.0 mol/L HNO3介质中，Zr、Re、Sr、Al、Fe、Se、Ru、Nb、Mo、Rb等离子在CL-TBP萃淋树脂上均无吸附，且用10 mL 2.0 mol/L HNO3都可淋洗完全。

2.1.5考验Th、U、Zr的分离效果 配制Th、U、Zr合成样品，其质量浓度分别为10、2 000、50 mg/L。取1 mL合成样品上柱，10 mL 2.0 mol/L HNO3淋洗；10 mL 0.4 mol/L HNO3洗脱，洗脱液收集于容量瓶中，测量洗脱液成分含量，结果列于表2。从表2结果可以看出，Th的回收率在95.6%～102%之间；Th与Zr、U可以完全分离。

表2 洗脱液的ICP-AES分析结果Table 2 Determination results of synthetic sample by ICP-AES

注(Note)：1) Th的回收率(Recovery of Th)

2.2 分析方法

2.2.1激发波长和发射波长 钍-桑色素-三辛基氧膦形成的多元络合物，具有荧光强、发色速度快、络合物稳定等优点。实验选用钍-桑色素-三辛基氧膦荧光体系进行微量钍的测定。络合物的荧光强度不仅与激发光强度有关，而且与荧光发射时的量子产率有关。在激发光谱的波峰处，能获得最强的激发光；在发射光谱的波峰处，能获得最大量子产率。图4为络合物的激发光谱和发射光谱，选择最佳的激发波长为420 nm，发射波长为504 nm。

图4 发射光谱(a)和激发光谱(b)Fig.4 Excitation(a) and emission(b)

2.2.2酸度影响

(1) 酸体系的选择

比较了H2SO4、HCl、HNO3、H3PO4体系对络合物荧光强度的影响，试验表明，钍-桑色素-TOPO三元络合物在H2SO4、HCl、HNO3、H3PO4介质的荧光强度(F)无显著差异。在HNO3介质中，试剂空白最小，有利于提高方法的灵敏度，因此选择HNO3介质。

表3 酸对络合物荧光强度的影响Table 3 Effect of acid on fluorescent intensity

注(Note):m(Th4+)= 50 ng

(2) 酸度影响

图5 酸度对络合物荧光强度的影响Fig.5 Effect of acidity on fluorescent intensity■——2.5 mol/L H2SO4；◆——2.5 mol/L HNO3

影响络合反应平衡的因素很多，溶液酸度是最重要因素之一。溶液酸度的影响主要表现为H+与金属离子的竞争反应。图5为溶液酸度对络合物荧光强度的影响曲线。从荧光强度-酸度曲线来看，荧光强度随着溶液酸度的增加而增大；当溶液酸度达到0.25 mol/L HNO3，络合物荧光强度趋于稳定。本工作选择体系酸度为0.3 mol/L。

2.2.3SLS溶液用量的选择 钍-桑色素-三辛基氧膦多元络合物为非水溶性物质，利用表面活性剂(SLS)胶束增容作用，使络合反应直接在水相中进行。改变SLS的加入量，观察SLS用量对荧光强度的影响，结果示于图6。从图6可见，0.25% SLS加入量在1.2～2.5 mL范围内，络合物的荧光强度趋于稳定。试验中0.25% SLS的加入量为2.0 mL。

图6 SLS溶液用量对络合物荧光强度的影响Fig.6 Effect of SLS on fluorescent intensity

2.2.4TOPO用量的选择 改变TOPO的加入量，观察TOPO用量对荧光强度的影响，结果示于图7。从图7可见，3×10-4mol/L TOPO加入体积达到0.8 mL时，络合物的荧光强度趋于稳定。试验中选择3×10-4mol/L TOPO的加入量为1.5 mL。

图7 TOPO用量对络合物荧光强度的影响Fig.7 Effect of TOPO on fluorescent intensity

图8 桑色素用量的选择Fig.8 Effect of morin on fluorescent intensity

2.2.5桑色素用量的选择 桑色素用量过大，会增加试剂空白值。用量不足，会影响多元络合物的形成。桑色素用量对络合物吸光度的影响曲线示于图8。由图8可见，0.02%桑色素的适宜用量为2.0 mL。

2.2.6反应时间的影响 反应平衡时间受温度影响，在室温～15 ℃时，绘制反应时间对吸光度的影响曲线示于图9。由图9可见，络合反应可在10 min内达到平衡，而且络合物的荧光强度在10 h内保持稳定。本实验选择反应时间为15 min。

图9 时间影响曲线Fig.9 Effect of reaction time on fluorescent intensity

2.2.8工作曲线 分别移取不同量的钍标准溶液，在选定的工作条件下绘制工作曲线(图10)。实验结果表明，在0～500 μg/L 范围内，荧光强度与Th含量呈线性关系，检出限为0.1 μg/L。1.0 μg/L和50.0 μg/L钍标准溶液的测量精密度分别为2.5%、0.6%。

图10 钍的工作曲线Fig.10 Calibration curve for determination of Th4+

2.3 样品分析

按表4配制模拟样品，按所建立的方法分析处理样品。分析结果与ICP-AES测定结果进行比对，结果列于表5。

表4 模拟样品的成分Table 4 Composition of simulate samples

注(Note):c(HNO3)=2.0 mol/L

从表5可以看出，两种分析方法的分析结果在误差范围内保持一致，说明本方法准确、可靠。

3 结 论

表5 模拟样品测定结果Table 5 Analytical results of simulate samples

注(Note)：括号中数值为平均值(The data in parentheses are the average)

(2) 研究了钍-桑色素-三辛基氧膦荧光体系，确定了荧光测定钍的最佳条件：荧光体系酸度为0.375 mol/L，络合反应很快达到平衡，激发波长和发射波长分别为420 nm和504 nm，线性范围0～500 μg/L，检测限为0.1 μg/L，对于1.0 μg/L和50.0 μg/L样品，测量精密度分别为2.5%和0.6%。

(3) 本文建立的分析方法，灵敏度高、选择性好，适用于铀中微量钍的分析。对模拟样品的分析结果相对标准偏差为3%，回收率为92%～100%。

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