放射性核素核查氙归档样品HPGe γ谱仪测量源的制备

陈占营，常印忠，王 军，李 奇，刘蜀疆

禁核试北京国家数据中心和放射性核素实验室，北京 100085

放射性核素监测是全面禁止核试验条约(CTBT)四种核查技术之一，是对核事件进行定性的重要技术手段[1-2]。惰性气体氙的监测是放射性核素监测的重要组成部分。在国际监测系统(IMS)80个放射性核素台站中，有40个需装备惰性气体氙监测设备。16个IMS放射性核素实验室承担着对台站发现的可疑样品进行详尽分析的任务[3]。国际监测系统(IMS)司安装和认证组(ICG)为评估各核素实验室对惰性气体氙归档样品进行处理和分析的能力，同时比较实验室和台站系统对同一样品的分析结果，于2004年开始组织了惰性气体氙归档样品在台站和核素实验室间的传递活动[4-5]。我实验室作为待认证的16个IMS放射性核素实验室之一，参加了2007年度样品传递和分析比对实验。我实验室采用HPGe γ谱法和β-γ符合法测量放射性氙同位素活度。在采用HPGe γ谱仪测量时，需将归档样品中的氙定量转移至γ射线自吸收较小的炭窗源盒中。本工作以活性炭低温吸附、高温解吸结合隔膜泵转移的方法进行HPGe γ测量源的制备，采用气相色谱法分析确定氙的转移效率。

1 实验部分

1.1 主要仪器和试剂

Agilent 6890N气相色谱仪，色谱条件：30 m HP-5毛细管柱，温度150 ℃；载气为氦气，流速2.9 mL/min；热导池检测器(TCD)，氦气作补偿气和参比气，流速分别为4.1 mL/min和20 mL/min；样品环体积1 mL，样品环平衡时间0.5 min。环境温度24 ℃，环境压力1.01×105Pa。氙标准

气体：体积分数为10.00%和1.01%；氮为平衡气，高纯氦气、高纯氮气，体积分数均为99.999%，北京海普气体有限公司。

1.2 实验装置

针对目前IMS台站试运行的4种氙取样分析系统归档样品的特点，实验室研制了1套氙归档样品转移制源实验装置[6]。装置流程图示于图1。

图1 IMS台站氙归档样品转移制源实验装置Fig.1 Schematic diagram of the experimental setup for archive xenon transfer1——样品源瓶(Archive bottle)，2——样品瓶连接件(Bottle connector)，3——单向阀(Lift check valve)，4——吸附解吸装置(Adsorption-desorption facility)，5——标准体积(Reference volume)，6——氮气钢瓶(Nitrogen cylinder)，7——隔膜泵(Diaphragmatic pump)，8——测量源盒(Measurement cell)，9——真空计(Vacuum gauge)，10——压力计(Pressure gauge)，11——真空泵(Pump)，Y1～Y12——1/4英寸波纹管阀门(1/4″ bellows seal valve)

1.3 氙传递样品

2007年实验室共接收分析了4个氙归档样品，其中SPALAX系统样品3个，SAUNA系统样品1个。样品的传递和实验处理情况列于表1。

表1 实验室接收处理2007IMS氙传递样品情况Table 1 2007IMS archive xenon samples analyzed in CNL06

1.4 气相色谱仪检测器刻度

气相色谱仪检测器为热导池检测器(TCD)，采用可调样量进样装置，利用单一体积分数的氙标准气体，实现TCD外标曲线刻度[7]。

1.5 样品转移制源流程和转移效率计算

按照氙归档样品在实验室的分析流程，氙样品转移过程在β-γ符合法测量完成后进行。为确定转移制源流程的效率，在将归档瓶中的氙转移至炭窗源盒中之前，采用气相色谱仪测量归档瓶中氙的体积分数，结合样品瓶气体压力和瓶容积，计算确定转移前归档样品瓶中稳定氙的量(V1)，然后将归档样品瓶接入图1所示的气体转移制源装置。制源实验步骤如下：(1) 将活性炭吸附柱浸入液氮；(2) 关闭Y2、Y6、Y7和Y8，开启Y1、Y3、Y4和Y5，开启真空泵；(3) 开启并控制Y12的开启程度，监视真空计9的读数变化，压力下降速率控制在100 Pa/s之内，压力指示达到1 000 Pa后，关闭Y5；(4) 关闭Y3和Y4，260 ℃烘烤吸附柱20 min，开启Y2，往系统中充入一定压力的氮气；(5) 关闭Y11和Y12，开启隔膜泵，开启Y3、Y4、Y5、Y8、Y9和Y10，通过控制Y4的开启程度，控制隔膜泵抽气速度；(6) 待真空计9读数达到10 Pa后，关闭Y9，平衡1 min后，读取压力计10读数；(7) 关闭Y10，卸下样品源盒，采用HPGe γ谱仪测量其中放射性氙同位素活度。HPGe γ谱仪测量完成后，炭窗源盒中稳定氙的量(V2)由6890N气相色谱仪测定，样品转移制源流程的效率(η)由式(1)算得：

η=V2/V1

(1)

2 结果和讨论

2.1 TCD刻度

在样品的转移制源过程中，需在转移前后分别测量样品瓶和炭窗源盒中氙的体积分数。通过估算，可以推断待测样品中氙的体积分数在0.1%～30.0%之间。为了减小由外标曲线引起的测量结果的不确定度，分别采用体积分数为1.01%和10.00%的氙标准气体(氮气为平衡气)，通过控制进样量，得到两条外标曲线，示于图2(a)和(b)。

图2 10.00%(a)和1.01%(b)氙标准气体拟合曲线Fig.2 Standard curves of 10.00%(a) and 1.01%(b) xenon reference samples

2.2 氙样品转移

氙样品转移前，首先采用色谱进样装置，标定出炭窗源盒的容积[7]。由于源盒的炭窗会随压力的变化发生一定程度的形变，所以在样品转移时，应尽量控制源盒压力pC≈1.0×105Pa。炭窗源盒容积(VC)的标定结果和转移后炭窗源盒的压力结果(pC)列于表2。

表2 炭窗源盒容积及转移后压力结果Table 2 Carbon cell volume and transferred sample pressure

注(Note)：1)t=25 ℃，1.05×105Pa

2)t=25 ℃

2.3 氙的体积分数测量

氙体积分数测量包括2个部分，一是转移前样品瓶中的氙的体积分数，二是转移后炭窗源盒中氙的体积分数。采用2次平行进样的方式，获取每次进样的氙色谱峰面积(A)，根据图2拟合直线方程得到氙的体积分数(φ)，取2次测量结果的平均值作为体积分数的结果。结果列于表3。

2.4 氙的转移效率

氙样品转移前，在测量氙的体积分数的同时，由色谱仪进样装置测量确定瓶中气体的压力；样品瓶的容积在样品转移后测量确定。结合氙体积分数的测量结果，计算得到样品转移前瓶中的氙在实验室条件下的体积。炭窗源盒容积、源盒气体压力和其中氙的体积分数已知，所以转移后源盒中的氙在实验室条件下的体积已知。根据公式(1)，计算得到每个样品制源时氙的转移效率。样品瓶容积(Vb)和氙样品转移前瓶中气体压力(pb)的测量结果列于表4，每个样品制源氙的转移效率(η)结果列于表5。

表5表明，以活性炭低温吸附、高温解吸结合隔膜泵转移的方法进行HPGe γ测量源的制备，氙的转移效率可达约80%。20%氙的损失是由于装置死体积的存在造成的。为提高氙的转移效

表3 氙体积分数测量结果Table 3 Xenon concentrations of processed samples

注(Notes)：1) 氙浓度结果依据图2(a)计算(The xenon concentrations were calculated by Fig.2 (a));

2) 氙浓度结果依据图2(b)计算(The xenon concentrations were calculated by Fig.2 (b))

表4 样品瓶容积及转移前瓶中气体压力测量结果Table 4 Sample bottle volume and pressure before transfer

率，可在转移装置的建设上进一步减小管路死体积，即将源盒端管路的管径由1/4英寸改成1/8英寸，预计氙的转移效率可达90%以上。

3 结 论

以活性炭低温吸附、高温解吸结合隔膜泵转移法进行氙样品的转移，成功完成了2007年度4个CTBT氙传递样品HPGe γ测量源的制备。采用气相色谱法分析确定了每个样品氙的转移效率，其值可达约80%，为采用HPGe γ谱仪法测量归档样品中放射性氙同位素活度浓度提供了基础。

[1] Richard W, Leslie A. Radioxenons: Their Role in Monitoring a Comprehensive Test Ban Treaty, DOE/RL-96-51[R]. U. S.: PNNL, 996.

[2] Schulze J, Auer M, Werzi R. Low Level Radioactivity Measurement in Support of the CTBTO[J]. Appl Radiat Isotop, 2000, 53: 23-30.

[3] Fausto M, Bernd W, Tuomas V. Collection Efficiency of Particulate and Xenon Sampling in the International Monitoring System of the Comprehensive Nuclear-Test-Ban Treaty[J]. Appl Radiat Isotop, 2004, 61: 219-224.

[4] IMS/RM XTG. IMS Labs Xenon Exercise, Progress Report Ⅰ[EB]. Vienna: CTBTO, 21 February, 2005.

[5] IMS/ICG. IMS Labs Xenon Exercise, 2007 Plan[EB]. Vienna: CTBTO, 17 May, 2007.

[6] Chen Z Y, Li Q, Wang J, et al. An Experimental Setup for IMS Radionuclide Station Archive Xenon Sample Transfer[C]∥INCS. The Second International Nuclear Chemistry Congress, Cancún, Mexico, April, 2008. Mexico City: UNAM, 2008.

[7] 陈占营，张海涛，王 军，等.可调样量进样技术在全面禁止核试验条约氙监测中的应用[J].分析实验室，2008，5(增刊):315-317.