ZSM-5分子筛表面酸碱性质及对Co2+的吸附

许君政，范桥辉，，李淑萍，牛智伟，邵大冬，王祥科，吴王锁，*

1.兰州大学 放射化学与核环境研究所，甘肃 兰州 730000；2.中国科学院 等离子体物理研究所，安徽 合肥 230031；3.中国石油兰州化工研究中心，甘肃 兰州 730060

ZSM-5分子筛具有2种相互交错圆形孔道体系，一种是平行于[010]的直线型孔道；另一种是平行于[001]的正弦孔道(0.54～0.56 nm)[1-2]。由于ZSM-5具有热力学稳定、纳米孔结构和特殊的拓扑表面结构等特殊的性质，ZSM-5分子筛被广泛地应用于催化剂、吸附(金属离子和放射性核素污染的消除)和材料科学等领域[3-4]。Shanableh[3]报道过渡元素Cd、Ni和Pb等从土壤中迁移到分子筛表面后，迁移和扩散作用明显被削弱。马洪文等[5]研究了13X分子筛吸附含Pb2+废水，发现13X分子筛对Pb的吸附作用主要是通过离子交换和表面络合等方式进行。黄少云等[6]对介孔复合沸石分子筛吸附重金属离子的吸附性能进行了详细研究，发现在较宽pH值范围内分子筛对Cu2+、Zn2+、Pb2+和Cd2+的吸附率均可达90%以上，通过对吸附等温线的拟合发现在实验金属离子浓度范围内，4种离子在分子筛上的吸附均符合Langmuir模型。目前，ZSM-5作为吸附剂处理含Co2+等放射性核素的报道较少。本工作拟研究ZSM-5分子筛的表面酸碱性质，考察pH值、吸附剂浓度、吸附质浓度、离子强度和平衡时间等因素对Co2+的吸附影响，并初步探讨Co2+在ZSM-5上的吸附机理。

1 实验部分

1.1 试剂

ZSM-5由兰州石化公司提供；实验中ZSM-5经1 mol/L HNO3纯化，在110 ℃下烘干备用。纯化后ZSM-5的Si和Al摩尔比为28.5∶1；N2-BET比表面积(SSA)为317.7 m2/g；离子交换容量为35 meq/100 g。其它试剂均为分析纯；实验中使用的蒸馏水为二次蒸馏水。

1.2 仪器

AL204型电光分析天平(感量1/100 000 g)，pH-3B型精密pH计，上海梅特勒-托利多仪器有限公司；722型分光光度计，上海光谱仪器有限公司；D/max-γB XRD粉末衍射仪，日本理学电机公司；Perkin-Elmer 100型傅立叶变换红外光谱仪，美国Perkin-Elmer公司；LG10-2.4A型高速离心机，北京医用离心机厂；微量连续可调移液器，北京青云卓立精密设备有限公司。

1.3 实验方法

滴定实验：称取0.2 g ZSM-5分子筛样品于滴定杯中，维持一定离子强度，磁力搅拌，平衡24 h；加入一定体积的标准盐酸(1.752 4 mol/L)，直至体系pH≈3，继续搅拌24 h，向滴定体系不断充氩气以去除CO2的影响，滴定剂NaOH浓度为0.048 52 mol/L，滴定剂滴加模式为动态模式，电位漂移小于0.03 mV/s，最少等待时间为2.5 min，最长等待20 min。pH到达10时滴定停止。

吸附实验：依次向聚乙烯离心管中加入一定量的吸附剂悬浮液、Co2+、电解质溶液等，用NaCl调节离子强度，用极少量的HCl或NaOH调节体系的pH至所需值。当吸附达平衡后，在7 500 r/min下离心30 min，取一定体积的上清液，采用分光光度法测定上清液中Co2+的浓度。

2 结果和讨论

2.1 ZSM-5分子筛的性质分析

2.1.1XRD分析 样品ZSM-5分子筛的主要特征衍射峰分别为：20.8°、23.1°、23.2°、23.7°、24.4°、25.7°、26.8°、29.3°、29.9°。与标准ZSM-5分子筛的XRD谱比较，除发现ZSM-5分子筛的衍射峰外，没有其他杂质峰，说明样品较纯[7]。

2.1.2FTIR分析 对ZSM-5分子筛进行FTIR表征，发现3 436、1 222、448、545、800 cm-1的主要吸收峰与文献[1,8-9]一致。545 cm-1吸收峰对应为四面体SiO4和AlO4单元构成的双五元环结构，448 cm-1附近吸收峰表示Si---O---Si的弯曲振动；800 cm-1对应为Si---O---Al的伸缩振动。3 436 cm-1表示ZSM-5分子筛的Si---OH(Al---OH或者Fe---OH)伸缩振动。

2.1.3ZSM-5分子筛零电荷点 当体系pH>pHPZNC(零电荷点)时，ZSM-5分子筛表面带有正电荷；而当体系pH

图1 ZSM-5分子筛酸碱滴定曲线Fig.1 pH titration curves of ZSM-5 zeolite in NaCl solution, using NaOH as titrating solutionc(NaCl)，mol/L：○——0.1，△——0.01，◇——0.001m/V=5.0 g/L

2.1.4ZSM-5分子筛表面酸碱性质 目前大多数模型(如Langmiur、Freundlich、离子交换和分配系数模型等)都忽略了氧化物和天然矿物表面静电作用对金属离子的吸附影响[13]。本工作采用表面络合模型对ZSM-5表面质子化和去质子化的酸碱性质进行讨论。根据表面双电层模型的特征，假设ZSM-5分子筛表面发生以下酸碱反应和离子交换反应：

(1)

(2)

(3)

表1 ZSM-5表面酸碱平衡常数及相关拟合结果Table 1 Surface acidity constants as calculated by FITEQL 3.2 using the constant capacitance model

注(Note)：ρ(ZSM-5)=5 g/L,SSA=317.7 m2/g,θ=25 ℃,Ct(XNa)=3.5×10-4mol/g；

2.2 实验条件对Co2+在ZSM-5分子筛上吸附的影响

2.2.1平衡时间的影响 平衡时间对吸附的影响示于图3(a)。吸附百分数(Y)和动力学方程式如下[14]：

(4)

(5)

式中，c0，体系Co2+的总浓度，mol/L；ce，吸附平衡后液相Co2+的浓度，mol/L；t，振荡时间，h；qt，ZSM-5分子筛吸附Co2+的量，mg/g；K′，准二级反应速率常数，g/(mg·h)；qmax，平衡时最大吸附容量，mg/g。由图3(a)可知，Co2+在ZSM-5上的吸附非常迅速，6 h就已达平衡(约42%)。通过t/qt对t作图示于图3(b)，得到一条直线，由斜率和截距求得K′=13.664 g/(mg·h)，qmax=2.106 mg/g。线性相关系数(r=0.999 95)非常接

图2 ZSM-5表面位浓度随pH变化分布曲线Fig.2 Variation in the concentration of surface species versus pH using the proposed models in 0.01 mol/L NaCl solution using CCM○——XNa;●——XH;△——SOH；□——；☆——YO-θ=(25±1) ℃,ρ(ZSM-5)=5 g/L

近1，说明Co2+在ZSM-5分子筛上的吸附符合准二级动力学模型。本工作取24 h作为平衡时间。

2.2.2固液比的影响 图4表示体系中固液比对其吸附Co2+的影响。由图4可知，Co2+的吸附百分数随ZSM-5分子筛含量升高而增大，可以解释为随ZSM-5分子筛含量升高，体系中ZSM-5分子筛提供吸附位的总量增加，因此有更多的表面位与Co2+形成表面络合物。该结果与Ni2+在凹凸棒石上的吸附相似[15]。

(6)

其中，Kd为表观分配系数，mL/g；V为体系体积，mL；m为吸附剂质量，g。图4还表示Co2+在ZSM-5分子筛上分配系数(Kd)和固液比的关系。必须指出本工作中的Kd值为表观分配系数，一般随体系的条件改变而改变。由图4可知，Kd随固液比的增加而降低。许笛等[16]在研究膨润土吸附Co2+时发现Kd随固液比增加而减小，鉴于分配系数Kd的物理化学意义，在固液比较小时Kd值一般为常数，但是随固液比增大，固体颗粒之间相互作用增大，且容易形成胶体，所以Co2+在ZSM-5上的分配系数略有减小。

图4 固液比对Co2+在ZSM-5分子筛上吸附的影响Fig.4 Effect of m/V on sorption of Co2+ θ=(25±2) ℃,c0(Co2+)=5.0×10-4 mol/L, c(NaCl)=0.02 mol/L,pH=4.6±0.1

图5 离子强度对Co2+在ZSM-5上的吸附影响Fig.5 Effect of ionic strength on sorption of Co2+θ=(25±2) ℃,c0(Co2+)=5.0×10-4 mol/L,ρ(ZSM-5)=0.1 g/L,pH=4.6±0.1

2.2.3离子强度的影响 图5表示离子强度对Co2+在ZSM-5分子筛上的吸附影响。由图5可知，随着离子强度的增大，Co2+的吸附百分数反而降低。因为溶液中离子强度越大, Na+的增多阻碍了吸附质通往吸附剂活性中心的路径, 使其吸附量减小(即Na+与Co2+的竞争作用)；另一方面是体系中的Cl-与吸附质形成可溶性络合物, 也使得吸附量下降。一般情况下，离子交换和外层络合受离子强度影响较为明显，而内层络合和沉淀几乎不受离子强度影响[15-16]。结果表明，Co2+在ZSM-5分子筛表面上发生离子交换或外层络合吸附。Co2+的吸附作用可以被看成是Co2+与ZSM-5分子筛表面离子交换位上的H+或Na+的交换作用。Co2+的离子交换机理主要包括以下几个反应：

(Ⅰ) 与H+发生交换：

(7)

(Ⅱ) 与ZSM-5表面Na+交换：

(8)

2.2.4pH值的影响 图6表示在不同pH值下Co2+的吸附百分数和吸附形态的变化。由图6可知，Co2+在ZSM-5分子筛上的吸附受pH值影响显著，Co2+的吸附百分数约从30%( pH=3)增加到80%( pH=7)。当pH<5时，Co2+的吸附百分数随pH值增大而缓慢增大；当pH>5时，Co2+的吸附百分数随pH增大而明显增大。这是因为当pH<5时，Co2+主要是以离子交换作用发生吸附；当pH>5时，离子交换和表面络合作用都起到重要的作用，随pH值升高，离子交换作用有明显减弱趋势，而表面络合作用却有上升趋势。在低pH值下，Co2+在ZSM-5分子筛表面主要通过离子交换作用，受体系离子强度影响明显，这与离子强度对Co2+在ZSM-5分子筛上的吸附影响一致(图5)；而在高pH值下，Co2+主要与ZSM-5分子筛表面发生络合作用，即形成了内层和外层络合。为了进一步探讨Co2+在ZSM-5分子筛上的吸附机理，本工作使用FITEQL 3.2软件和表面络合模型对吸附数据进行拟合，拟合结果列于表2。

图6 pH值对Co2+在ZSM-5分子筛上吸附和吸附形态的影响Fig.6 Effect of pH on the removal of Co2+ to ZSM-5θ=(25±2) ℃,c0(Co2+)=5.0×10-4 mol/L, ρ(ZSM-5)=0.1 g/L,c(NaCl)=0.02 mol/L ○——实验值(Experimental data)，- - - ——拟合值(Fit data)●——X2Co，▲——YOHCo2+，△——YOCo+

反应(Reactions)lgK2XNa+Co2+X2Co+2Na+688YOH+Co2+YOHCo2+-142YOH+Co2+YOCo++H+-765WSOS/DF924

2.2.5Co2+初始浓度对吸附的影响 图7表示Co2+初始浓度对吸附的影响。由图7可知，随着Co2+初始浓度增大，ZSM-5分子筛吸附Co2+的浓度呈线性增大。说明ZSM-5分子筛表面有足够的吸附位来吸附Co2+，即在本实验条件下，ZSM-5分子筛表面没有达到吸附饱和。这可能是由于ZSM-5分子筛拥有大的比表面积(317.7 m2/g)和较强的吸附能力。

图7 Co2+的初始浓度对吸附的影响Fig.7 Effect of initial Co2+ concentration on sorptionθ=(25±2) ℃,ρ(ZSM-5)=0.1 g/L,c(NaCl)=0.02 mol/L,pH=4.6±0.1

3 结 论

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