基于SPME-GC-MS分析不同干燥方式对龙牙百合挥发性风味的影响

摘 要：为探究不同干燥方式对龙牙百合风味的影响，利用固相微萃取及气相色谱-质谱联用技术对真空冷冻干燥以及热风干燥后的龙牙百合的挥发性风味物质进行检测。结果表明，两种干燥方式下，龙牙百合挥发性风味物质主要由酸类、醇类、酯类、烷类、烯烃类、醛类和酮类组成。真空冷冻干燥下龙牙百合检测到30种挥发性风味物质，且酯类物质（5种，15.65%）较多，其中醋酸（0.52%）、己醛（6.35%）、辛醛（0.25%）、正壬醛（1.79%）、三甲基戊基酯（10.21%）含量较高，还保留了菲醇醋酸酯（0.25%）等活性成分，而热风干燥样品挥发性风味物质仅有16种。本研究为高品质龙牙百合干燥技术的选择及应用提供了参考。

关键词：龙牙百合；风味物质；气相色谱-质谱联用；固相微萃取

Analysis of Effect of Different Drying Techniques on Volatile Flavor Substances of Lilium brownii var. viridulum Based on SPME-GC-MS

YIN Lebin， LI Minjuan， HUANG Qiuping， LONG Pan， TANG Yanzhou

（School of Food and Chemical Engineering， Shaoyang University， Shaoyang 422000， China）

Abstract： In order to explore the effect of different drying methods on the flavor of Lilium brownii var. viridulum （LBV）， solid phase microextraction and gas chromatography-mass spectrometry were used to detect the volatile flavor substances of LBV after vacuum freeze drying and hot air drying. The results showed that under the two drying methods， the volatile flavor substances of LBV were mainly composed of acids， alcohols， esters， alkanes， alkenes， aldehydes， and ketones. The 30 volatile flavors of LBV were detected under vacuum freeze-drying. Moreover， there are many ester substances （5 types， 15.65%）， including acetic acid （0.52%）， hexanal （6.35%）， octanal （0.25%）， n-nonenal （1.79%）， 3-hydroxy trimethylpentyl ester （10.21%）， and bioactive substances tetradecanoylphorbol acetate （0.25%） were retained. However， the 16 volatile flavors were detected under the hot air-drying. This study provides a reference for the selection and application of high-quality drying technology for LBV.

Keywords： Lilium brownii var. viridulum; flavor substance; gas chromatography-mass spectrometry; solid phase microextraction

百合通常指百合科百合属（Lilium）植物的干燥肉质鳞叶，是典型的药食同源植物，以其入药，可用于治疗阴虚久咳、痰中带血、虚烦惊悸等[1]。龙牙百合为百合的变种，因其肉质鳞叶形似龙的爪子，得名“龙牙”。湖南省隆回县特产龙牙百合声名远播，因具有独特的文化、药用以及食用价值，2009年被评选为中国国家地理标志产品，是国家认证“绿色食品”和湖南省“湘九味”品牌中药材[2]。龙牙百合的食用及药用主要以鲜食为主，但其生育期长，收获期在立秋左右且时间较短，难以长时间室温储存，因此通常需要干燥处理。干燥处理能够去除新鲜龙牙百合的水分，使微生物及酶类失活，预防发生霉变、腐烂以及有效成分的散失、破坏，保证龙牙百合的食用品质和药用价值。目前，龙牙百合主要干燥处理方式有热风干燥、微波干燥、真空冷冻干燥以及传统晒干等，但这些干燥方式对龙牙百合风味品质的影响鲜有报道。

研究表明，龙牙百合富含氨基酸、蛋白质和果胶质等多种营养成分，具有显著的抗炎和抗氧化活性，其主要活性成分有木脂素、甾体皂苷、薯蓣皂苷元等[3]。此外，龙牙百合还含有酚酸甘油酯、多糖及生物碱等化学成分[4]。当前，龙牙百合的相关研究主要集中于生物活性作用及其成分鉴定方面，关于其挥发性风味成分的研究相对较少。然而，挥发性风味成分变化是龙牙百合品质变化的重要特征。因此，本研究采用固相微萃取（Solid Phase Microextraction，SPME）和气相色谱-质谱联用技术（Gas Chromatography-Mass Spectrometry，GC-MS）对不同干燥方式下（真空冷冻干燥、热风干燥）龙牙百合的挥发性风味物质进行鉴定，分析不同干燥方式对龙牙百合风味品质的影响。本研究为龙牙百合产地加工的风味质量稳定提供理论支撑，也为龙牙百合成分研究提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

龙牙百合（采收自湖南邵阳隆回），百合成熟时选择色白、个大、球形圆整、鳞片肥大、无松动散瓣、无棕色焦瓣的鳞茎，掘出百合鳞茎，剪须根，随机选择果实足量带回实验室，洗净，储存；去离子水。

1.2 仪器与设备

JA2203N型电子天平；真空泵、SCIENTZ-10N冷冻干燥机，肯基科技发展（长沙）有限公司；75 μm CAR/PDM固相微萃取手动进样器，锦卓仪器设备有限公司（广州）；气相色谱-质谱联用仪，安捷伦科技（中国）有限公司。

1.3 方法

1.3.1 样品制备

准确称取6份洗净后的龙牙百合分瓣，每份100 g，置于沸水中，水量以掩盖百合片为宜，翻烫6 min后，沥干，储存。

热风干燥：将新鲜龙牙百合放入恒温烘箱，80 ℃干燥90 min，60 ℃干燥90 min，55 ℃干燥90 min，总计270 min，将干燥后的龙牙百合密封储存。

真空冷冻干燥：将新鲜样品放入-80 ℃冰箱预冻48 h，再放入真空冷冻干燥机对样品进行冷冻干燥，将干燥后的龙牙百合密封储存。

1.3.2 SPME-GC-MS检测

（1）固相微萃取。按照赵康宏等[5]的方法，并略做修改。精密称取5.0 g干燥后的龙牙百合，放入固相微萃取仪采样瓶中，插入配有75 μm CAR/PDM的手动采样器，在60 ℃加热板上预热样品20 min，萃取30 min后，取下萃取头并立即插入气相色谱仪进样口解吸3 min。

（2）色谱及质谱条件。根据课题组此前的方法，并略做修改[6]。载气为高纯（99.999%）氦气（He），流速为1.0 mL·min-1；色谱柱为DB-5MS弹性石英毛细管柱（30 m×250 μm，0.25 μm）；不分流进样，进样口温度为250 ℃；升温程序为初始45 ℃，保持2 min，升温至150 ℃，保持23 min，最后升温至290 ℃，保持37.333 min；汽化室温度为250 ℃。溶剂延迟时间为1 min；离子源为电子电离源；离子源温度为230 ℃；电子能量为70 eV；发射电流为150 μA；质量扫描范围为m/z 45～500。

1.3.3 数据处理

利用Nist 2014标准质谱数据库对总离子色谱图中的峰进行识别和确认，根据匹配度定性鉴定成分，利用峰面积归一化法确定各成分的相对质量分数，采用Excel、Origin及Chiplot软件统计及分析结果[7]。

2 结果与分析

2.1 不同干燥方式下龙牙百合母离子流图

SPME-GC-MS检测真空冷冻干燥和热风干燥条件下龙牙百合中挥发性风味物质，挥发性成分总离子流图如图1所示。结果表明，两种干燥方式下龙牙百合的出峰情况有较大区别，真空冷冻干燥方式下龙牙百合出峰较多，且分离度较高，热风干燥下龙牙百合出峰少，说明不同干燥方式对龙牙百合挥发性成分影响较大。

2.2 不同干燥方式下龙牙百合挥发性风味物质组成

百合主要挥发性风味物质有醇类、萜烯类化合物和苯环类化合物等[8]。赵康宏等[5]发现，龙牙百合中主要挥发性成分为醛、酸、烷、醇、酯等5类化合物。本研究检测了不同干燥方式下龙牙百合的挥发性风味物质。如表1所示，两种干燥方式下，龙牙百合挥发性风味物质主要由酸类、醇类、酯类、烷类、醛类、烯烃类和酮类组成。热风干燥的龙牙百合中主要挥发性风味物质有16种，真空冷冻干燥的龙牙百合检测到30种挥发性风味物质，表明真空冷冻干燥方式较好地保留了龙牙百合的挥发性风味物质。在热风干燥工艺下[9]，温度对龙牙百合干燥样品的品质影响较大，而热风干燥后龙牙百合挥发性风味物质组成印证了这一结果。苯甲酸甲酯等酯类、酸类物质是百合花香主要的组成成分[10-11]。与热风干燥相比，真空冷冻干燥的龙牙百合检测出

5种酯类物质，相对含量总值为15.65%，酸类物质

2种（0.95%），而热风干燥下龙牙百合中酯类物质仅检测到3种，相对含量总值为2.54%，说明真空冷冻干燥下龙牙百合香气组成更为丰富。此外，真空冷冻干燥方式下龙牙百合烷类含量最高，相对质量分数为25.50%，烯烃类、酮类风味物质含量较少，烃类化合物对样品的风味的影响较小[12-13]。

2.3 不同干燥方式下龙牙百合的聚类分析

根据挥发性风味物质聚类分析结果（图2）可知，真空冷冻干燥下龙牙百合酸、醛、酯类物质含量均较高，包括醋酸（0.52%）、己醛（6.35%）、辛醛（0.25%）、正壬醛（1.79%）、2，5-二羟基苯甲醛（0.30%）、三甲基戊基酯（10.21%）、菲醇醋酸酯（0.25%）。己醛通常有青草香味，辛醛在极度稀释下具有类似玫瑰和橙皮的香气[14]，而菲醇醋酸酯已被证实是髓细胞白血病患者的有效癌症治疗剂，并已被证明是一种潜在的结直肠癌治疗剂[15]。相比之下，热风干燥后的龙牙百合丙酸2-甲基丁酯（1.80%）、八甲基环四硅氧烷（4.89%）、十甲基环五硅氧烷（4.85%）含量相对较高，其他烃类、醇类风味物质含量较少。这说明真空冷冻干燥方式不仅保留了龙牙百合较多的挥发性风味物质，也保持了龙牙百合中活性物质的稳定。此外，两种干燥方式下挥发性风味物质鉴定结果区别较大，原因不仅在于物理变化，还在于龙牙百合的部分成分在热风升温过程中可能发生了氧化聚合反应。

3 结论

为探究真空冷冻干燥、热风干燥两种干燥方式对龙牙百合风味成分的影响，本研究以SPME-GC-MS技术对龙牙百合干燥样品的挥发性风味物质进行鉴定、比对，发现在这两种干燥方式下，龙牙百合挥发性风味物质主要由酸类、醇类、酯类、烷类、醛类、烯烃类和酮类组成。真空冷冻干燥下龙牙百合有30种挥发性风味物质，而热风干燥仅检测到

16种，并且真空冷冻干燥样品鉴定到酯类物质（5种，15.65%）较多。此外，真空冷冻干燥下的龙牙百合不仅具有挥发性风味物质醋酸（0.52%）、己醛（6.35%）、辛醛（0.25%）、正壬醛（1.79%）、三甲基戊基酯（10.21%），还保留了活性成分菲醇醋酸酯（0.25%）。本研究为龙牙百合不同干燥工艺的开发提供了方向，也为龙牙百合相关产业发展提供了理论基础。

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