阴离子调控锰基钙钛矿中Mn─O的键长和磁性

摘要： 通过水热法合成锰基钙钛矿La1-x-yCaxKyMnO3（LCKMO）， 研究其水热生长过程中阴离子摩尔分数对Mn─O键长的影响及其对磁学性能的调控作用. 研究结果表明： 所有样品均为钙钛矿结构， 且在K+掺杂下产生超结构反射； 所制备的样品表面呈光滑的单晶立方体形貌； 钙钛矿中Mn─O键长与反应生长过程中的阴离子摩尔分数呈正相关； 不同Mn─O键长的LCKMO样品均表现出室温铁磁性， 但相同温度下的饱和磁化强度和矫顽力存在显著差异；" 样品的阻塞温度随Mn─O键长的增加而上升. 研究结果为优化钙钛矿材料的磁学性能提供了实验指导， 并加深了对潜在物理过程的理解.

关键词：" 锰酸盐钙钛矿； 阴离子调控； 键长； 磁性变化

中图分类号： O611" 文献标志码： A" 文章编号： 1671-5489（2025）01-0151-09

Anion-Controlled Mn─O Bond Length and

Magnetic Properties in Manganese-Based Perovskites

SHI Wenshu1，" DUAN Longhui1，" LIU Chuanqiang1，" YANG Hualei1，" WANG Bo1，

ZHENG Beining2，" ZHANG Yuan1，" HAN Mei1，" FENG Shouhua1

（1. State Key Laboratory of Inorganic Synthesis and Preparative Chemistry，" Jilin University，

Changchun 130012，" China; 2. College of Physics，" Jilin University， Changchun 130012， China）

Abstract："" We synthesized manganese-based perovskite La1-x-yCaxKyMnO3 （LCKMO） by hydrothermal method and studied the effect of anion mole fraction on the Mn—O bond" length duing its" hydrothermal growth process， as well as its regulatory effect on magnetic properties. The research results show" that all samples have a perovskite structure and exhibit superlattice reflection under" K+" doping. The surface of" the prepared samples presents smooth single-crystal cubic morphology. The Mn─O bond length in perovskite is positively correlated with the anion mole fraction during the reaction growth process. The LCKMO samples with different Mn—O bond lengths all" exhibit room-temperature ferromagnetism，" but there are"" significant differences" in their saturation magnetization and coercivity at the same temperature. The blocking temperature of the samples" increases with the increase of Mn—O bond length. The research results" provide experimental guidance for optimizing the magnetic properties of perovskite materials and deepen the understanding of the underlying physical processes.

Keywords： manganese-based perovskite;" anion regulation;" bond length;" magnetic change

由于锰基钙钛矿氧化物（ABO3型结构）具有独特的物理化学性质， 因此在磁性和催化等领域应用广泛. 在钙钛矿结构中， A位元素位于晶胞的顶点， B位元素占据晶胞的体心位置， 氧元素位于晶胞的面心位置. 在掺杂锰基钙钛矿氧化物中， Mn离子主要以Mn3+和Mn4+两种氧化态存在， 其间复杂的自旋相互作用导致该材料表现出丰富的磁性行为. Wollan等［1］首次发现掺杂量的增加不仅会改变钙钛矿的基态磁结构， 还会导致其磁性质发生显著变化， 并绘制了不同掺杂量下磁性质的相图. 目前， 关于掺杂量对La1-xCaxMnO3磁性质的影响已引起人们广泛关注， 进一步对锰基钙钛矿中晶格畸变和八面体倾斜的观察为所描述磁性和磁性结构优化提供了更深入的分析［2］. 因此， Mn─O键长和键角有可能作为另一个有效途径影响钙钛矿材料的磁学性质变化. 锰基钙钛矿氧化物中键长和键角发生微小改变即可表现出不同的物理化学性质. 如Li等［3］利用薄膜与不同衬底之间的晶格匹配程度差异在不同沉底上生长了系列晶格应力不同的La0.67Sr0.33MnO3薄膜（LSMO）， 这些薄膜由于其内在的晶格常数差异， 因此在高Curie温度Tc=370 K下表现出由铁磁金属态向顺磁绝缘体态的显著转变. Cui等［4］证明， 当通过晶格不匹配的衬底施加较大的压应力时， 交换偏置效应会在（La，Sr）MnO3“单”膜中意外出现， 该本征交换偏置效应源于铁磁LSMO与基于LaSrMnO4自旋玻璃之间的交换耦合， 而自旋玻璃是在大界面应变和之后的自组装下形成的. 然而， 键长和键角通常需要复杂外部扰动（场、 成分或外延应变）作为调控工具进行改变. 除需要考虑基材衬底的失配兼容等参数外， 在影响晶体内原子间距和原子周围局部结构环境的过程中， 也会受不受控制缺陷形成的影响. 发展省时且系统的合成方法对键合特性进行调控、 对识别锰基钙钛矿中键长和键角局部晶体应变参数的磁学相图以及操纵轨道杂化等强关联性质有重要意义.

水热合成法简单、 成本低、 绿色环保且便于大规模生产， 是制备纳米材料的常用方法之一. 该方法通过在密闭反应容器中使用水溶液作为反应体系， 在加热和加压的条件下生成高温和高压环境， 从而促进难溶物质的溶解和再结晶［5-6］. 与其他合成方法相比， 在高温下不稳定纳米材料的制备方面水热合成法具有显著优势. 水热条件下， 产物的晶体结构和形貌高度依赖于反应条件， 如温度、 压力和反应物浓度等因素都会显著影响最终产物的性质. 早期研究主要集中在通过调控水热反应体系中各类参数（如反应温度、 压力及反应物浓度等）控制材料的形貌. Roy等［7］通过调节水热反应体系中四丁基氢氧化铵（TBAH）和二乙醇胺（DEA）的物质的量比， 成功获得了不同形态的TiO2纳米材料. 由于单纯的形貌控制无法满足多功能材料的需求，" 因此通过精确调控水热反应条件实现不同晶相的合成已成为当前材料研究的热点之一. Adhikari等［8］研究表明， 水热反应中氟硼酸浓度变化能显著影响三斜向单斜和六方三氧化钨的相变及其形貌变化； Ding等［9］通过在水热反应中引入高磁场， 使热力学稳定的1H-MoS2转化为亚稳态的1T-MoS2. 结合水热的溶解-结晶机制， 不同阴离子在溶液中（特别是在水中）的大小和电荷变化会诱导形成不同特定几何构型的离子聚集体， 这在水热反应产物的晶体结构可控合成中发挥着作用. 因此， 阴离子诱导的形态调控方法在对键长和键角等局部特性的调节方面展现出巨大潜力.

本文通过水热法制备系列La1-x-yCaxKyMnO3（LCKMO）锰基钙钛矿材料， 并考察其Mn─O键长与不同摩尔分数阴离子间的关系." 通过X射线吸收精细结构/发射谱（EXAFS）仪和综合物性测量系统（PPMS）等技术研究不同Mn─O键长对材料磁性行为的影响， 并用生长基元理论给出可能的阴离子调控键长机制， 发现不同Mn─O键长显著影响LCKMO材料的磁学性能， 为调控钙钛矿材料的磁性提供新的思路和实验依据.

1 实 验

1.1 试剂与仪器

六水合硝酸镧（La（NO3）3·6H2O， 质量分数≥99.0%）、 四水合硝酸钙（Ca（NO3）2·4H2O， 质量分数≥99.0%）、 高锰酸钾（KMnO4 ， 质量分数≥99.5%）、 四水合氯化亚锰（MnCl2·4H2O，" 质量分数≥99.0%）、 氢氧化钾（KOH， 质量分数≥85.0%）和氢氧化钙（Ca（OH）2 ， 质量分数≥99.5%）等均购于国药集团化学试剂有限公司； 氢氧化镧（La（OH）3 ， 质量分数≥99.95%）购于英国阿法埃莎公司； 实验中所用试剂除特殊说明外均未经过进一步提纯， 直接使用.

PPMS DynaCool型完全无液氦PPMS（美国Quantum Design公司）； D/MAX2550型X射线衍射（XRD）仪（日本理学公司）； JSM-7800F型场发射扫描电子显微镜（SEM， 日本电子株式会社）； ESCALAB 250型X射线光电子能谱（XPS）仪（美国热电公司）； Agilent ICPOES 730型电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）仪（美国安捷伦科技有限公司）；" easyXAFS型台式EXAFS仪（美国Quantum Design公司）.

1.2 实验过程

1.2.1 LCKMO-100%的制备

配制0.4 mol/L的La（NO3）3溶液、 0.4 mol/L的Ca（NO3）2溶液、 0.12 mol/L的KMnO4溶液和0.56 mol/L的MnCl2溶液. 依次移取La（NO3）3溶液22 mL、 Ca（NO3）2溶液5.5 mL和KMnO4溶液22 mL于烧杯中， 剧烈搅拌， 缓慢加入60 g固体KOH. 待反应溶液冷却至室温后， 加入14.9 mL MnCl2溶液， 快速搅拌均匀， 倒入反应釜中拧紧， 填充度约80%， 在260 ℃烘箱中晶化3 d. 开釜后先将产物用去离子水清洗， 再用超声波将产物与杂质分离， 得到黑色晶体. 因反应原料全部采用硝酸盐和氯化物， 并未进行任何处理， 所以认为该产物是在除OH-外， 阴离子摩尔分数为100%下合成的， 故将该产物命名为LCKMO-100%.

1.2.2 LCKMO-35%和LCKMO-79%的制备

由于100%阴离子在合成过程中溶液中的La3+和Ca2+首先与KOH形成La（OH）3和Ca（OH）2， 因此为排除NO-3的干扰， 使用商业La（OH）3和Ca（OH）2替换La（NO3）3溶液和Ca（NO3）2溶液作为反应原料， 将等物质的量的氢氧化物加入由22 mL KMnO4溶液与27.5 mL去离子水组成的溶液中， 形成均匀的分散液， 其他步骤与LCKMO-100%合成相同. 由于采用La（OH）3和Ca（OH）2部分或完全替换了La（NO3）3溶液和Ca（NO3）2溶液， 因此相比于LCKMO-100%中阴离子的总物质的量（NO-3和Cl-的物质的量之和）， 该生长环境中阴离子的摩尔分数相应减少为79%和35%， 故将这些产物分别命名为LCKMO-79%和LCKMO-35%.

1.2.3 LCKMO-0%的制备

在LCKMO-35%合成的基础上改进合成LCKMO-0%. 即用商业La（OH）3和Ca（OH）2作为反应原料， 将等物质的量的氢氧化物加入49.5 mL去离子水中形成均匀的分散液， 在剧烈搅拌下缓慢加入57 g固体KOH， 形成溶液A. 同时将22 mL KMnO4溶液与14.9 mL MnCl2溶液混合并置于烧杯中， 向其中缓慢加入3 g固体KOH形成棕色沉淀， 将该沉淀过滤洗涤以除去Cl-， 然后将洗涤好的沉淀加入溶液A中， 形成均匀分散液. 将所得分散液放入100 mL聚四氟乙烯的釜中， 填充度约为80%， 在260 ℃烘箱中晶化3 d. 开釜后先将产物用去离子水清洗， 再用超声波将产物与杂质分离， 得到黑色晶体. 除用La（OH）3和Ca（OH）2完全替换La（NO3）3溶液和Ca（NO3）2溶液外， 在后续合成步骤中还通过过滤将Cl-去除， 因该生长环境中除OH-外并无其他阴离子， 故将该产物命名为LCKMO-0%.

2 结果与讨论

2.1 样品表征和分析

采用ICP-OES和XPS分析不同摩尔分数阴离子制备LCKMO样品的化学组成， 测量结果列于表1. 由表1可见， 所制备样品中La，Ca，K的含量存在差异， 表明阴离子摩尔分数的变化可能对元素掺杂和分布产生影响.

为研究样品的晶体结构， 利用XRD对样品进行表征， 结果如图1所示.

由图1可见， 所有样品均呈典型的钙钛矿结构， 衍射峰分别对应Pm3m空间群的（001），（011），（111），（002），（012），（112），（022），（013），（003），（113）和（121）面. 所有衍射峰均出现了明显的分裂现象， 该超结构反射现象可归因于K+的掺杂［10］.

通过SEM对样品的微观形貌进行观察， 结果如图2所示. 由图2可见， 所制备的样品呈表面光滑的单晶立方体形貌. 在不同阴离子摩尔分数下， 样品的立方体尺寸不同： 当阴离子摩尔分数为0时， 样品的立方体边长约为5 μm； 当阴离子摩尔分数为35%时， 样品的立方体边长约为10 μm； 当阴离子摩尔分数为79%时， 样品的立方体边长约为16 μm； 当阴离子摩尔分数为100%时， 样品的立方体边长超过20 μm. 可见， 样品的立方体尺寸随阴离子摩尔分数的增加而逐渐增大. 该现象表明， 阴离子在晶面上的选择性吸附对晶体的生长具有重要影响. 阴离子能在某些特定晶面上发生强烈的选择性吸附， 从而在控制具有特定晶面的金属氧化物多面体的合成中起关键作用［11］. 表面活性剂/阴离子在晶体表面的优先吸附能显著改变表面能， 进而影响晶体的生长过程［12-13］. 通常认为水热过程中的晶体生长遵循Ostwald熟化机制， 即大颗粒的生长是通过小颗粒的溶解实现， 以此降低体系的自由能. 在该过程中， 阴离子在晶体表面的吸附作用减少了金属阳离子的暴露， 从而提高了颗粒的表面能［14］. 与大颗粒相比， 表面能的变化对小颗粒自由能的影响更显著， 使小颗粒更不稳定［15］. 根据Ostwald熟化机制， 为降低体系的总自由能， 阴离子在晶体表面的吸附促使小颗粒溶解， 而大颗粒进一步生长， 最终导致单晶立方体颗粒尺寸增大［16］.

2.2 样品电子结构的表征

为进一步探究样品的电子结构， 对不同摩尔分数阴离子制备的LCKMO样品进行XPS测试， 结果如图3所示，

其中， 图3（A）为所有样品的全谱扫描结果. 由图3（A）可见， 所有样品中均检测到La，Ca，Mn和O 4种元素， 而K元素含量过低未检测到. 位于823～873 eV内的峰归属于La 3d峰， 其高分辨谱如图3（C）所示； 340～357 eV内的峰归属于Ca 2p峰， 其高分辨谱如图3（D）所示； O 1s峰的高分辨谱如图3（E）所示， 所有样品的O 1s谱峰被拟合为3个峰， 分别位于529.5 eV（对应晶格氧）、 531.2 eV（对应吸附氧）和533 eV（对应吸附水）处［17］； 位于635～663 eV内的峰则归属于Mn 2p， 其高分辨谱如图3（B）所示， 由于Mn3+和Mn4+的价电子层中均存在未配对电子， 因此其2p光谱中会产生多重分裂峰［18］. 使用Avantage软件对谱进行峰拟合时， 分别对Mn3+的2p3/2峰中的多重分裂峰进行详细拟合， 将Mn4+的2p3/2峰用单一峰表示， 峰拟合结果列于表2. 通过分析不同价态对应的峰面积， 对样品中Mn3+和Mn4+的含量进行半定量分析. 由图3（B）可见， Mn3+和Mn4+的含量在阴离子摩尔分数为50%时出现较大变化： 当阴离子摩尔分数大于50%时， 由于样品中Mn3+的含量较高， 因此这些样品中Mn的平均价态较低.

同步辐射表征的结果如图4所示， 其中图4（A）为不同摩尔分数阴离子制备样品的Mn K边EXAFS， 其中位于6 546～6 552 eV内的光谱与Mn的价态密切相关. 由图4（A）可见， LCKMO-0%和LCKMO-35%样品比LCKMO-79%和LCKMO-100%样品具有更高的价态. 白线峰的强度反映了样品中Mn的空轨道密度， 阴离子摩尔分数大于50%样品低于阴离子摩尔分数小于50%样品的白线峰强度， 表明阴离子摩尔分数大的样品中Mn的空轨道较少， 结构有较低的对称性. 该结果与XPS表征中的Mn价态变化一致. 较低的Mn价态意味着样品中Mn3+的含量较高， 而Mn3+通过Jahn-Teller效应可导致晶体结构畸变增强.

通过Mn K边Fourier变换扩展X射线吸收精细结构光谱（FT-EXAFS）分析样品的键合结构. 图4（B）为这些样品在R空间中的FT κ2χ（κ）谱. 在R=0.15 nm处的峰值对应Mn─O键长. 可见， Mn─O键长与阴离子摩尔分数间呈线性关系， 随着阴离子摩尔分数的增加， Mn─O键长逐渐增大.

2.3 阴离子调控Mn─O键长机制

使用生长基元理论解释阴离子如何调控Mn─O键长. 1 mol生长基元的稳定化能可表示为

Uc=-E=NAe22m1-1n∑mi=1∑mj=1，j≠1ZiZjrij，

其中NA为Avogadro常数， e为电子的电荷量， m为1 mol生长基元中所含离子数， n为Born指数， rij为第i个离子与第j个离子间的距离， Zi为第i个离子的电价， Zj为第j个离子的电价. 因此本文中生长基元的稳定化能仅与n和rij有关.

由于NO-3的离子半径（0.204 nm）大于Cl-（0.18 nm）和OH-（0.137 nm）的离子半径， 因此， 离子之间的距离可排序为

ROH-，Mnn+lt;RCl-，Mnn+lt;RNO-3，Mnn+.

由于OH-，Cl-和NO-3的Born指数分别为6，7，9，" 因此， 相较于OH-，"" Cl-和NO-3与Mnn+生成的生长基元更稳定.

LCKMO钙钛矿的水热生长过程遵循溶解-结晶机制，" 分为3个步骤： 1） 在高温高压和强碱条件下， 原料溶解， 金属离子通过水解和缩聚反应与体系中的反离子（OH-， Cl-和NO-3）形成具有特定几何构型的离子聚集体， 称为生长基元； 2） 当粒子数达到临界值并满足一定的结晶学要求时， 生长基元形成晶核； 3） 生长基元在生长界面上继续结晶.

在生长基元理论中， 存在“结构一致性”的假设， 即生长基元的结构与对应晶体结构一致， 且能在生长界面上结晶并长出晶体. 在钙钛矿晶体结构中， Mn位于B位， 与氧原子形成六配位的八面体， 因此在LCKMO单晶的水热生长过程中， 最有利于晶体生长的生长基元是由1个Mn阳离子与6个阴离子（如OH-， Cl-， NO-3）组成的八面体生长基元.

当阴离子摩尔分数为0时， 由于生长环境中仅存在OH-， 因此形成的生长基元为［Mn（OH）6］2-八面体. 当阴离子摩尔分数增加至35%时， 由于生长环境中存在OH-和Cl-， 因此可以形成多种八面体生长基元， 如［Mn（OH）6］2-或［Mn（Cl）x（OH）6-x］2-. 类似地， 当阴离子摩尔分数为79%和100%时， 将形成［Mn（OH）6］2-， ［Mn（Cl）x（OH）6-x］2-， ［Mn（NO3）y（OH）6-y］2-和［Mn（NO3）y（Cl）x（OH）6-x-y］2-等多种八面体生长基元.

由于3种离子的离子半径由大到小依次为NO-3，Cl-，OH-， 因此在不同摩尔分数阴离子的样品中， 形成生长基元的体积也不同. 随着阴离子摩尔分数的增加， 大体积的生长基元摩尔分数增大. 因此， 在晶体生长过程中， 随着大小不同的八面体生长基元通过进一步水解和缩聚反应， 逐步达到LCKMO晶核的临界离子数并逐渐长大时， 因配体体积不同而导致的空间位阻差异影响了Mn─O键长.

当阴离子摩尔分数为0时， 由于只有OH-配体，

因此生成的八面体生长基元较小， Mn─O键长相对较短. 当阴离子摩尔分数较高时， 由于存在NO-3和Cl-， 因此生长基元的体积增大， Mn─O键长也随之增加. 该机制通过空间位阻效应， 导致不同摩尔分数阴离子的Mn─O键长变化（图5）.

2.4 LCKMO的磁学性质

图6为不同摩尔分数阴离子的LCKMO样品在零场冷却（ZFC）和场冷却（FC）条件下磁化率随温度变化的曲线. 由图6（A）可见， 所有样品的ZFC磁化率均随温度下降而增加， 在200～250 K达到最大值， 之后随温度的继续降低而减小. ZFC曲线的最大值对应的温度被定义为样品的阻塞温度（TB）. 当温度小于TB时， 磁晶各向异性能量（KeffV， 其中Keff为有效各向异性常数， V为纳米粒子的体积）大于热能（kBT）， 此时粒子的磁矩被“锁定”在其各自的易向磁化轴上， 无法自由旋转. 当温度大于TB时， 热能足以克服各向异性能量， 粒子进入顺磁态［19］.

由图6（A）可见， 不同样品的TB值不同， 且TB随阴离子摩尔分数的增加而升高， 这与FT-EXAFS结果中Mn─O键长的变化趋势一致. Zhang等［20］的研究表明， 外加磁场可显著减小Fe—O—Fe键角， 增加锥形磁结构的不稳定性， 从而导致TB值下降. 本文结合XPS和FT-EXAFS表征结果进行推测， 当反应溶液中阴离子的摩尔分数增加时， 由于空间位阻增加， 以及产物LCKMO中Mn3+的含量增加， Mn3+导致Jahn-Teller畸变更显著， 因此Mn─O键长增加. 而Mn─O键长增加可能削弱eg电子的双重交换相互作用， 使eg载流子的能量带宽发生变化， 导致其电磁学性质改变， 最终体现为样品的TB值升高［13］.

由磁化率（χ）对温度（T）的导数曲线（图6（B））可见， 在250～300 K出现2个明显的峰， 表明样品中存在2个铁磁-顺磁相变的温度点. 相应的温度值即为样品的2个Curie温度（TC）. 该现象可能是由于K+掺杂引发的超结构效应所致. 在低温区（约140 K）时， 所有样品均表现出反铁磁（AFM）到铁磁（FM）的转变， 表明样品中可能存在多种结构相以及铁磁性和反铁磁性之间的竞争关系［21］. LCKMO-0%在41 K附近出现明显的尖峰， 而随着阴离子摩尔分数的增加， 该尖峰逐渐减弱， LCKMO-100%完全消失. 该现象也在ZFC磁化率曲线中得到体现， 即在41 K附近， 磁化强度随温度急剧上升. 这可能是由于样品中自旋重取向转变所致， 代表了晶体中自旋翻转［22］. 这些调频翻转跃迁的关键场强烈依赖于局部Dzyaloshinskii（Hp）和各向异性（HA）场， 并且可能是HA/Hp的幂函数［23］.

利用ZFC磁化率的倒数（1/χ）与温度（T）做图， 可得V字形曲线图6（C）. 将曲线的反向延长线与x轴的交点定义为Weiss常数（θ）， 由Curie-Weiss定律

χ=C/（T-θ）

可知， 当θgt;0时， 随着温度降至T=θ， 铁磁相互作用在化合物的自旋中占主导作用， 从而经历从顺磁相到铁磁相的转变. 随着阴离子摩尔分数的增加， Weiss常数θ逐渐增大， 反映为材料中磁性离子之间的相互作用变化， 自旋相互作用更显著， 表现出更强的磁性特性.

为进一步探讨不同摩尔分数阴离子对LCKMO单晶磁性的影响， 分别在3，300 K下测量系列样品的磁滞（M-H）回线， 结果如图7所示. 由图7（A）可见， 当低于Curie温度时， 所有样品均表现出清晰的铁磁排序状态. 当体系中没有阴离子时， 制备的样品饱和磁化强度最低； 当阴离子摩尔分数最高时， 样品的饱和磁化强度达到最大. 表明不同摩尔分数的阴离子可能通过影响样品的晶体结构， 进而调节其磁学性质.

综上所述， 本文通过改变水热合成中不同阴离子的摩尔分数， 成功调控了La1-x-yCaxKyMnO3样品中的Mn─O键长， 对其结构进行系统分析， 详细考察了生长环境中阴离子摩尔分数对Mn─O键长的调控规律， 并用生长基元理论阐述了可能的调控机制. 磁性表征结果表明， 键长的调控可显著影响材料的磁学性质， 尤其在室温下， 随着Mn─O键长的增加， 材料的饱和磁化强度、 矫顽力和阻塞温度均表现出不同的变化. 这些结果表明， 通过精确调控Mn─O键长， 可为锰基钙钛矿材料的磁性调控提供新的策略， 为绘制钙钛矿锰酸盐复杂系统中电荷、 自旋、 轨道和结构自由度高度交织的参数顺序相图提供帮助.

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（责任编辑： 单 凝）