自然老化抑制聚苯乙烯微塑料吸附壬基酚的机理

摘要： 基于自然老化对微塑料吸附行为的重要影响， 选取商用聚苯乙烯（PS）咖啡杯盖为微塑料的来源， 利用室外自然过程获取自然老化的微塑料， 选择壬基酚（NP）为目标污染物， 研究自然老化前后PS微塑料对NP的吸附动力学和热力学特征， 并结合扫描电子显微镜、 比表面积分析仪、 红外光谱和X射线光电子能谱等表征方式研究自然老化对微塑料吸附NP的影响机理. 结果表明： 伪二级（PSO）动力学模型能较好地拟合PS微塑料吸附NP的动力学过程； Henry模型和Freundlich模型均能较好地拟合PS微塑料对NP的吸附等温线. PS微塑料对NP的吸附机理包括分配作用、 范德华力、 氢键作用、 π-π相互作用和疏水相互作用， 老化后的PS和NP间的π-π相互作用和疏水相互作用减弱， 从而抑制了NP的吸附. 研究结果为准确评估PS微塑料和NP的生态风险提供了理论依据.

关键词：" 微塑料； 聚苯乙烯； 自然老化； 壬基酚； 吸附

中图分类号： X131" 文献标志码： A" 文章编号： 1671-5489（2025）01-0262-09

Mechanism of Natural Aging Inhibiting" Adsorption of

Nonylphenol by Polystyrene Microplastics

KANG Chunli， DING Weiheng， HE Shuiyuan， YU Shuyi， DU Ruihan， CHEN Weiwei

（College of New Energy and Environment，" Jilin University，" Changchun 130012，" China）

收稿日期： 2024-12-02.

第一作者简介： 康春莉（1963—）， 女， 汉族， 博士， 教授， 博士生导师， 从事环境化学的研究， E-mail： kangcl@jlu.edu.cn.

通信作者简介： 陈薇薇（1982—）， 女， 汉族， 博士， 高级工程师， 从事环境污染的研究， E-mail： chenvv@jlu.edu.cn.

基金项目： 吉林省科技发展计划项目（批准号： 20230203017SF）.

Abstract："" Based on the""" significant impact of" natural aging on the adsorption behavior of microplastics， we selected commercial polystyrene （PS） coffee cup lids as the microplastic source. Naturally aged microplastics were obtained through an outdoor natural process. Nonylphenol （NP） was chosen as the target pollutant. The adsorption kinetic and thermodynamic characteristics of NP by PS microplastics before and after natural aging were investigated. The influence mechanism of natural aging on the adsorption of NP by microplastics was studied" by combining with various characterization methods，" such as scanning electron microscopy， specific surface area analyzer， infrared spectroscopy， and X-ray photoelectron spectroscopy. The results show that the pseudo second-order （PSO） kinetic model can well fit the kinetic process of NP adsorption by PS microplastics. Both the Henry model and the Freundlich model can well fit the adsorption isotherms of NP by PS microplastics. The adsorption mechanism of NP by PS microplastics includes partitioning，" van der Waals forces，" hydrogen bonding，" π-π interactions and hydrophobic interactions. After" aging，"" the π-π interactions and hydrophobic interactions between PS and NP are weakened，" thereby inhibiting the adsorption of NP. The research results provide a theoretical basis for accurately assessing the ecological risks of PS microplastics and NP.

Keywords： microplastics;" polystyrene;" natural aging;" nonylphenol;" adsorption

由于塑料制品的使用量大且回收效率较低， 塑料垃圾不可避免地进入环境， 并在长期的物理、 化学和生物作用下分解形成直径小于5 mm的微塑料， 这些微塑料会吸附环境中的污染物， 进而影响污染物的环境归趋， 对生态环境构成潜在威胁. 聚苯乙烯（PS）是一种常见的塑料材料， 由苯乙烯单体聚合而成， 因其性能优良而应用广泛. 目前， 在多种环境介质中均检出PS微塑料［1］， 有关PS微塑料吸附污染物的研究也有报道， 如PS微塑料吸附环丙沙星［2］和三嗪类农药［3］等. 由于自然老化对微塑料的性质具有重要影响［4］， 因此研究自然老化作用下微塑料的环境行为对准确评估微塑料和污染物的复合生态风险具有重要意义.

壬基酚（NP）是非离子表面活性剂壬基酚聚氧乙烯醚的原料和主要降解产物， 是一种典型的内分泌干扰物， 在环境中广泛存在. NP具有显著的雌激素效应、 生物毒性和强烈的生物累积效应， 已被列入我国重点管控新污染物清单（2023年版）［5］， 是需要优先监控的重要污染物. 研究表明， NP具有疏水性， 易在土壤和沉积物上发生吸附［6-7］. 但目前关于环境中微塑料对NP的吸附行为研究较少［8］， 微塑料对NP的吸附行为、 机制及其生态风险尚不清楚. 基于此， 本文选取商用PS咖啡杯盖为微塑料来源， 利用室外自然过程获取自然老化的微塑料， 选择NP为目标污染物， 研究NP在老化前后PS微塑料上的吸附行为. 老化通常会促进污染物的吸附［9-10］， 但本文研究表明， 自然老化抑制了PS微塑料对NP的吸附. 为解释该实验现象， 在研究该体系吸附特征的基础上， 结合扫描电子显微镜（SEM）、 比表面积分析（BET）、 Fourier变换红外光谱（FT-IR）和X 射线光电子能谱（XPS）等表征技术， 分析自然老化对PS微塑料吸附NP的抑制机理.

1 材料与方法

1.1 试 剂

壬基酚（C15H24O， NP）购于阿拉丁试剂（上海）有限公司， 叠氮化钠（NaN3）和氯化钙（CaCl2）购于国药集团化学试剂有限公司， 乙腈（C2H3N）购于美国Sigma公司. 除乙腈为色谱纯试剂外， 其余试剂均为分析纯试剂. 所用的去离子水（≥18.2 MΩ·cm）由实验室净水系统（Basic-Q15型， 韩国Hitech公司）制备.

1.2 原始和老化PS微塑料样品的制备

实验所用PS塑料制品为咖啡杯盖， 购自长春市某超市. 将原始塑料制品悬挂在室外无障碍物遮挡处进行90 d的自然老化. 老化结束后， 将原始塑料和老化塑料用去离子水冲洗， 在室温下自然干燥， 用不锈钢剪刀切成块， 在液氮中（-196 ℃）冷却后， 使用粉碎机研磨， 将得到的塑料粉末分别通过115目和250目不锈钢筛， 得到63～125 μm粒度的级分， 于干燥处避光保存.

1.3 吸附动力学和热力学实验

预实验结果表明， 在不含微塑料的背景溶液中， NP浓度随时间的变化可忽略. 此外， 在只含有微塑料的体系内， 从微塑料中浸出NP的含量低于检出限. 因此， 本文中NP的浓度变化均被认为由微塑料吸附导致.

动力学实验方法. 将40 mg微塑料和20 mL 1 mg/L的NP溶液加入20 mL棕色小玻璃瓶中， 背景溶液由0.01 mol/L CaCl2和200 mg/L NaN3组成. 将玻璃瓶放入全温振荡培养箱中， 在25 ℃和160 r/min的条件下避光振荡. 间隔一定时间取样， 过0.22 μm玻璃纤维滤膜， 利用配备C18反相柱和荧光检测器的高效液相色谱分析NP的质量浓度. 高效液相色谱条件为： 柱温40 ℃， 激发波长228 nm， 发射波长305 nm. 流动相比例为V（乙腈）∶V（水）=80∶20， 流动相的流速为1 mL/min， NP的保留时间约为6 min.

吸附热力学实验方法. NP溶液的初始质量浓度分别为0，0.2，0.4，1.0，2.0，4.0 mg/L， 其他步骤与动力学实验相同. 所有实验样品均设置3份平行样.

在动力学吸附实验结束后， 将吸附混合液用0.30 μm聚四氟乙烯滤膜过滤， 将载有微塑料的滤膜置于室温干燥2 d后， 从膜上刮取吸附有NP的PS微塑料， 于干燥处避光保存.

1.4 数据分析方法

吸附量Qt（μg/g）由

Qt =Vm（ρ0—ρt）

（1）

计算，" 其中m为微塑料的质量（g）， V为NP溶液的体积（L）， ρ0和ρt分别为0和t时刻溶液中NP的质量浓度（μg/L）.

吸附动力学数据用伪一级（Pseudo-first-order，" PFO）和伪二级（Pseudo-second-order， PSO）动力学模型拟合， 数学表达式为

ln（Qe-Qt）=ln Qe-K1t

，（2）

tQt=1K2Q2e+1Qet

.（3）

使用PFO和PSO模型对解吸动力学数据进行拟合. 采用Henry模型、 Freundlich模型和Langmuir模型拟合吸附热力学实验数据， 数学表达式为

Qe=Kdρe

，（4）

Qe=KFρ1/ne

，（5）

Qe=QmaxKLρe1+KLCe

，（6）

式中Qe和Qt分别为平衡时和t时刻的NP吸附量（μg/g）， ρe为溶液中NP的平衡浓度（μg/L）， K1为PFO和PSO模型的速率常数（h-1），

K2为PSO模型的速率常数（g/（μg·h））， Kd为Henry模型常数（L/g）. KF 为与吸附剂吸附量有关的Freundlich常数（（L1/n·μg1-1/n）/g）， n为与吸附强度有关的经验参数， KL为Langmuir模型的吸附常数（L/μg）， Qmax为饱合吸附量（μg/g）.

1.5 表征方法

使用扫描电子显微镜（JSM-6510型，" 日本JEOL公司）观察样品形貌和元素组成. 使用比表面积分析仪（ASAP 2460型，" 美国Micromeritics公司）分析微塑料的比表面积和孔径分布. 用Fourier变换红外光谱（Nicolet IS50型，" 美国Thermo Fisher Scientific公司）对样品的成键以及官能团进行分析. 用X射线光电子能谱仪（X′Pert PRO MPD型，" 荷兰PANalytical公司）测定样品的元素组成以及相对含量. 使用视频光学接触角测量仪（OSA 100型， 德国Dataphysics公司）测定微塑料的静态接触角.

2 结果与讨论

2.1 吸附动力学特征

NP在原始和老化PS微塑料上吸附量随时间的变化关系如图1所示. 由图1可见， PS微塑料在实验前4 h吸附速率增长较快， 之后吸附速率逐渐下降， 并在24 h内达到吸附平衡.

将动力学数据分别用PFO和PSO动力学模型进行拟合， 具体参数列于表1. PFO模型通常描述由物理吸附主导的吸附过程［11］， PSO动力学模型常用于描述化学吸附占主导地位的吸附过程［12］. 对比二者的拟合系数（R2）可知， 无论是否老化， PSO动力学模型均可更好地拟合PS微塑料对NP的吸附过程（R2gt;0.96）， 说明化学吸附可能是吸附过程的限速步骤. 这涉及价电子之间的作用力， 可通过共享或交换电子（π-π相互作用或氢键）实现［13］. 由PSO模型的速率常数K2可知， 与原始PS微塑料相比， 老化PS的K2值减小了15.38%， 说明自然老化过程降低了PS微塑料对NP的吸附速率.

2.2 吸附热力学特征

NP在原始和老化PS微塑料上的吸附等温线如图2所示." 将图2中的等温吸附数据分别采用Henry，Langmuir和Freundlich等温线模型进行拟合， 拟合参数列于表2.

若符合Henry线性模型， 则表明存在分配吸附机制［14］； Langmuir模型可用于描述均匀表面上的单层吸附［15］， 所有吸附位点具有相同的吸附亲和力； Freundlich模型更适于描述吸附剂具有非均质表面的吸附， 包括单层吸附和多层吸附［16］. 由表2可见， 3种模型均可较好地拟合PS对NP的吸附过程（R2gt;0.98）. 与Henry模型和Freundlich模型相比， Langmuir模型对微塑料吸附NP的拟合效果较差， 原因可能是PS微塑料的表面不均匀. 此外， 对老化的PS微塑料， Henry模型比Freundlich模型的拟合效果更好， 表明此时分配机制对NP吸附的影响可能更重要， Freundlich模型中参数1/n的值接近1也证明了该结论. 这是由NP的强疏水性（log Kow=4.48）所致. PS微塑料对NP的吸附既符合线性模型也符合非线性模型， 表明除分配机制外， 其他作用如范德华力、 氢键和疏水相互作用等也会影响吸附过程. 通过比较Henry模型和Freundlich模型的Kd和KF值可见， 与原始PS微塑料相比， 老化PS微塑料的Kd和KF值分别下降了6.18%和23.42%， 因此自然老化过程降低了PS微塑料对NP的吸附能力.

2.3 吸附机理分析

2.3.1 老化前后PS微塑料的表面性质

图3为原始和老化PS的照片以及放大不同倍数的SEM照片. 由图3（A），（E）可见， 原始PS咖啡杯盖为白色， 老化后塑料变黄， 但塑料本体仍较完整， 并未观察到明显破碎. 老化后PS塑料变黄的原因为聚合物氧化产生了发色产物（如过氧化物和羰基化合物）［17］. 用SEM进一步对老化前后PS咖啡杯盖研磨制备的微塑料表面形貌进行观察， 由图3（B）～（D），（F）～（H）可见， 原始PS微塑料的形状不规则， 呈颗粒状； 老化后PS微塑料的表面较粗糙， 形成了磨损、 划痕和孔洞.

由PS微塑料的N2吸附解吸曲线（图4（A））可见， 原始和老化PS微塑料的吸附解吸曲线符合Ⅳ型吸附等温线的特征， 具有H3型回滞环， 表明PS微塑料中有片状颗粒堆积形成的狭缝孔. 与原始PS微塑料的回滞环相比， 老化PS微塑料的回滞环较明显， 表明老化PS可能有更多的孔隙. 由PS微塑料的孔径分布（图4（B））可见， 老化后PS微塑料产生了大量的微孔、 介孔和大孔. 老化后PS微塑料的总孔体积由4.03×10-4 cm3/g增加到2.47×10-3 cm3/g， BET比表面积由0.14 m2/g增加到0.48 m2/g， 分别是原始PS微塑料的6.1倍和3.4倍. 通常微塑料的比表面积增加， 其吸附能力也会增强［9］， 但老化后PS对NP的吸附能力却降低， 说明PS微塑料对NP的吸附过程除受比表面积影响外， 还有其他因素影响吸附过程.

2.3.2 PS微塑料吸附NP前后的FT-IR

图5为原始和老化后PS微塑料的FT-IR. 由图5可见： 原始PS微塑料的红外光谱在3 082， 3 059，3 026，1 942，1 869，1 800，756，696 cm-1处和

1 601，1 493，1 452 cm-1处的吸收峰分别归属于苯环C—H键和CC键的伸缩振动［18-20］； 在2 920，2 849 cm-1处的两个吸收峰分别对应—CH2—的反对称和对称伸缩振动. 以上官能团与PS含有的官能团一致. 此外， 原始PS微塑料在3 445，1 744 cm-1处分别出现了—OH和CO的吸收峰， 并在1 153，1 028 cm-1处出现了C—O的伸缩振动峰［21］， 这些含氧官能团可能来自合成过程中塑料的氧化或加入的添加剂. PS老化后， —OH的吸收峰明显增强， 1 744 cm-1处的CO吸收峰也略增强， 表明老化过程中PS塑料表面被氧化. 同时， 老化过程中苯环CC骨架的吸收峰强度减弱， 这可能是由于光氧化使苯环开环所致［22］.

图6为原始和老化PS微塑料吸附NP前后的FT-IR. 由图6可见， 原始和老化PS微塑料在吸附NP后并未出现新的吸收峰， 但两种PS微塑料—OH特征峰的强度显著增加， 表明NP被吸附到PS微塑料上. 原始PS微塑料吸附NP后， 其—OH峰位置未移动， 而老化PS微塑料吸附NP后的—OH峰从3 445 cm-1移动到了3 441 cm-1， 蓝移了4 cm-1， 表明老化PS微塑料的—OH基和NP之间可能产生了氢键［23］. 此外， 老化PS微塑料吸附NP后， CO峰由1 744 cm-1移动到1 747 cm-1， 且峰强度明显减弱， 表明CO键参与了吸附反应， 并且可能由氢键作用介导［10］.

FT-IR分析的结果表明， 自然老化过程中PS微塑料被氧化形成了更多的含氧官能团， 同时也发生了苯环的开环反应. 老化微塑料由于形成了更多的含氧官能团， 导致吸附过程中氢键作用增强， 因此PS微塑料吸附NP的过程中包括氢键作用.

2.3.3 PS微塑料吸附NP前后的XPS

为进一步分析吸附NP前后微塑料的表面元素、 化学成分和官能团变化， 测定吸附NP前后PS微塑料的XPS， 结果表明， PS微塑料主要含有C和O两种元素， 原始PS中C和O的占比分别为94.94%和5.06%， 老化后C的占比减少（87.70%）， O的占比增加（12.30%）， 表明老化过程中PS被氧化， 与FT-IR的表征结果一致. 由C1s和O1s的高分辨率XPS进一步得到元素C和O的化学形态， 以及特定化学形态的元素在总样品中的百分比， 结果列于表3.

由于原始PS中氧含量较低， 因此在C1s单谱中未分出C—O和CO的特征峰. 老化PS中O元素原子占比增大， C1s单谱中出现C—O（286.27 eV）和CO（289.34 eV）的特征峰， 二者的比例分别为6.41%和2.42%. 此外， 在原始PS的O1s单谱中， 位于532.42 eV处的峰归属于CO—C/H， 位于533.47 eV处的峰归属于CO［24-25］， 两种形式的O占比分别为57.75%， 42.25%. 老化后二者占比变为61.53%， 38.47%. 可见， 老化过程生成了更多的CO官能团. 此外， 在原始PS的C1s单谱中， 位于284.80，285.57 eV处的峰分别归属于芳香族和脂肪族的C—H伸缩振动［26］， 二者占比分别为69.54%，28.63%. 老化PS中芳香族C—H的比例降为53.58%， 脂肪族C—H的比例略上升. 位于291.57 eV处的峰归属于苯环的π-π*震激跃迁［26］， π-π*占比为1.83%； 老化后， π-π*比例下降至1.30%. 与老化PS中苯环CC骨架红外吸收峰强度减弱的结果（图5）一致， 进一步证明了自然老化作用使PS微塑料中苯环的数量减少.

原始和老化PS微塑料在吸附NP后， C1s单谱中π-π*官能团的结合能均出现不同程度下降， 这可能是由于PS和NP结构中均含有苯环， 富含π电子， 二者间发生了π-π相互作用［27］， 导致苯环周围的电子云密度升高， 使苯环的π-π*结合能下降. 同时， 与老化PS微塑料相比， 原始PS微塑料吸附NP后π-π*峰值降低的程度更大， 表明其与NP之间的π-π相互作用更显著. 这是因为原始PS微塑料中含有大量苯环， 而老化PS中苯环的数量减少， 与NP之间的π-π相互作用减弱所致.

XPS的结果表明， 自然老化过程中PS微塑料的苯环发生了化学键断裂， 此外， PS被氧化形成了更多的含氧官能团. PS微塑料吸附NP的过程中包括π-π相互作用和氢键相互作用. 原始PS微塑料有大量苯环， π-π相互作用对吸附的影响较大； 老化PS微塑料由于苯环被破坏， 因此吸附过程中π-π相互作用减弱. 且其表面形成了更多的含氧官能团， 吸附过程中氢键作用增强.

2.3.4 老化前后PS微塑料的接触角

测量水接触角可直接评估颗粒表面的疏水性. 微塑料的疏水性可通过影响微塑料和污染物间的疏水相互作用影响吸附过程. 原始PS微塑料粉末的接触角为140.01°， 表现出较强的疏水性. 老化后PS微塑料的接触角变为135.22°， 降低了3.42%， 表明自然老化后PS微塑料疏水性降低. 这是由于老化过程中微塑料表面被氧化， 生成了含氧官能团， 这些含氧官能团降低了微塑料的疏水性，" 疏水性降低会减弱老化PS微塑料和NP间的疏水相互作用， 从而降低其吸附能力.

综上可见， PS微塑料对NP吸附是一个包括物理吸附和化学吸附的多重过程. 吸附机理包括分配作用、 范德华力、 氢键、 疏水相互作用以及π-π相互作用； 其中化学吸附（π-π相互作用）在吸附过程中占主导地位. 自然老化抑制了PS微塑料对NP的吸附， 与原始微塑料相比， 其吸附能力和吸附速率均降低， 原因主要为： 1）老化过程破坏了PS微塑料中的苯环， 使其与NP的π-π相互作用减弱； 2）老化PS微塑料形成更多的含氧官能团， 亲水性增加， 与NP间的疏水相互作用减弱. 上述两点原因共同作用抵消了吸附过程中氢键和物理吸附作用的增强， 使老化PS微塑料小于原始PS微塑料对NP的吸附能力.

综上所述， 本文研究了原始和自然老化PS微塑料吸附NP的动力学特征和热力学特征， 并结合SEM，BET，IR和XPS等表征技术， 研究了老化PS微塑料吸附NP的机理. 结果表明： 原始和自然老化PS微塑料吸附NP的动力学过程符合PSO动力学模型， 吸附等温线符合Henry模型和Freundlich模型； 原始和自然老化PS微塑料吸附NP的机理包括分配作用、 范德华力、 氢键作用、 π-π相互作用和疏水相互作用， 既有物理吸附， 也有化学吸附； 自然老化导致PS 微塑料表面粗糙， 比表面增大， 含氧官能团增加， 氢键作用增强， 但疏水性降低； 自然老化破坏了PS微塑料中的苯环， 使PS和NP间的π-π相互作用减弱. 由于PS和NP间的π-π相互作用减弱及疏水相互作用减弱占主导地位， 因此自然老化抑制了PS微塑料对NP的吸附.

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（责任编辑： 单 凝）