基于光谱技术的水稻农药残留与重金属联合检测研究

张仲勋

摘  要：农业工业化和农药大量喷洒加剧了水稻农药残留和重金属污染问题，不仅会影响食品安全和人体健康，还会给自然生态系统带来难以治理的破坏。采用光谱技术开发高精度、便捷性农药残留与重金属联合检测方法，利用机器学习等算法分析水稻的光谱特征并建立预测模型，经过样品采样、数据处理、光谱分析、波段选择等步骤，能有效检验水稻样品的农药残留和重金属含量，为改进农业管理和环境保护策略提供科学支持。

关键词：农药残留；重金属；联合检测

中图分类号：S-1                              文献标志码：A文章编号：1673－6737（２０24）03－００67－０3

水稻是我国粮食生产安全的重要保障，而农药的广泛使用和土壤环境的重金属污染则加剧了我国水稻种植业的安全问题。只有对水稻种植的农药残留与重金属含量进行更进一步的检测与评估，才能为改进水稻种植措施、促进农业可持续发展提供帮助。传统的农药残留和重金属检测方法具有较高的准确度，但其缺点在于成本较高、耗时偏长、处理技术相对复杂，难以向一线生产扩展。而光谱技术快速、无损、成本低廉的优势，则为水稻农药残留和重金属检测提供了新的解决方案。本文旨在探索基于光谱技术的水稻农药残留与重金属联合检测框架，以期为水稻种植实践提供科学的策略支持。

1  光谱技术在水稻农药残留检测中的应用

1.1  光谱特征波长选择

在农业与环境监测领域，光谱技术在检测农作物农药残留方面发挥着重要作用。光谱特征波长的选择会深刻影响农药残留检测的准确性。农药分子因其稳定的化学结构，在吸收或发射特定波长的光时，会发生振动或电子跃迁现象。这种特定波长范围，即所谓的吸收带或特征带，是检测农药残留分子成分的关键。因此，进行农药残留检测前的首要任务是选定合适的特征波长。选择哪个光谱区域主要取决于农药残留分子的特性以及所使用的光谱检测仪器的参数。通常，水稻农药残留分子的光谱特征主要出现在紫外-可见分子吸收光谱法和近红外光谱技术的应用中。[1]前者能用于提供农药残留的电子跃迁信息，而后者则能够提供分子振动信息。而特征波长的选择，可采取实验室光谱分析、文献调研和化学计量学等方法。实验室光谱分析是指根据农药种类进行光谱扫描，并根据吸收光谱图来确定农药分子特征波长；文献调研是指查阅相关文献资料，根据农药品类确定其分子光谱的吸收峰或发射峰，从而为农药残留光谱特征分析提供特征波长参考；化学计量学是指用主成分分析、偏最小二乘回归等化学计量学方法，分析不同种类、不同浓度的农药残留光谱数据和特征波长的方法。在实际种植环境中，必须注意到稻田土壤和灌溉水中所含的化学物质可能会对光谱分析的精确度造成一定影响。为确保光谱特征分析的准确性以及检测模型的稳健性，需要充分考虑其他化学物质对特征波长可能产生的干扰，并采用相应的预处理方法来消除这些干扰因素。

1.2  光谱数据处理分析

水稻农药残留的光谱数据处理与分析应遵循以下步骤。第一步，光谱预处理。在进行农药残留的光谱分析之前，必须通过预处理来消除因基线漂移等问题产生的误差，以确保后续分析的准确性。[2]可采用的预处理方法包括：其一，基线校正。以数学算法区分待测物质与背景的信号，消除噪声和基线偏移。其二，平滑处理。调整数据序列以减少短期波动和高频噪声，进而减少随机噪声的产生。其三，归一化。将农药残留光谱数据缩放到某个特定区间，以消除因测量条件差异而导致的系统偏差。其四，标准化。在同一尺度上比较所有样品的光谱数据，进而得出标准化情况下的光谱特征。第二步，特征提取。从预处理后的农药残留光谱分析数据中提取出所需信息。可采用的特征提取方法包括：其一，波段选择。采取机器学习、连续投影算法、遗传算法、人工神经网络等技术，结合农药残留的光谱特性选择具有显著相关性的特定波长区间。其二，光谱指数。使用归一化差值等计算方法，对光谱的若干个波段反射率进行运算，提取农药残留的化学信息。第三步，建立分析模型。分析模型用于对光谱数据进行分析，预测水稻样品的化学组成性质。可采用的模型建立方法包括：其一，多元线性回归。可用于处理若干个自变量和一个因变量之间的线性关系，以最小化误差的平方和估计模型参数。其二，支持向量机。可用于分类和回归问题分析的监督学习算法，能够在特征空间中寻找最优超平面，从而进行数据类别的区分。其三，人工神经网络。这是一种由大量互相连接的神经元组成、模拟人脑神经元结构的计算模型，能够用于分析复杂的非线性函数。第四步，模型验证与评估。其通过交叉验证、外部验证等方式确定模型的预测能力和稳定性。其中，交叉验证是指将数据集分为训练集和验证集，并通过若干次的交叉比较来进行模型评估；外部验证是指用不同于建模数据集的数据，验证模型的泛化能力。第五步，结果解释与应用。解释水稻农药残留光谱分析结果，包括光谱特征分析、模型参数调整和光谱分析实际应用等。[3]

2 光谱技术在水稻重金属检测中的应用

2.1  重金属的光谱特性

由于稻田土壤中重金属元素的含量通常偏低，因此其光谱特性同样也较为微弱，且大多以复杂的化学形态存在。而利用光谱技术可分析土壤中的重金属含量信息，从而实现对水稻作物的重金属检测。具体来说，重金属的光谱特性主要体现在以下几个方面：第一，光谱吸收特征。由于重金属元素有着电子跃迁的特点，所以其在特定的波长范围会呈现出特殊的光谱吸收特征，尤其是在可见光和近红外波段最为明显。[4]但需要注意的是，由于稻田土壤中的重金属元素通常是以复合物的形式存在的，所以其光谱特征与自由态重金属会存在一定差异。第二，光谱指数和特征波段。光谱指数由特定波段的光谱反射率或辐射亮度运算得来，既能够对水稻作物的重金属含量进行识别分析，也能够间接反应重金属胁迫对水稻生长的影响。第三，光谱预处理和变换。为强化水稻重金属检测效果，需要采取一阶微分、二阶微分、连续统去除、倒数变换等计算方法，对光谱特征进行预处理和数据变换，减少背景噪声对重金属检测结果的影响。第四，光谱分析方法。水稻重金属检测的光谱分析，主要采用多元线性回归、偏最小二乘回归、支持向量机、人工神经网络等统计和机器学习方法，这些方法能够建立水稻重金属检测的关系模型，分析稻田土壤的重金属污染情况。第五，土壤组分影响。水稻中的重金属元素，通常会与稻田土壤中的矿物质、有机质等存在吸附或赋存关系，进而影响水稻光谱形态和反射率。因此，需要分析稻田土壤的组分类型，来间接分析土壤中的重金属含量。第六，空间异质性。在空间分布方面，稻田土壤的重金属含量会存在一定的空间异质性特点，因此在利用光谱技术进行重金属检测时，必须考虑土壤的空间变化和重金属含量的局部特征。

2.2  重金属检测模型构建

水稻重金属检测模型可采用光谱分析法、偏最小二乘回归、支持向量机、人工神经网络、地理加权回归等多种算法。其具体的模型构建应遵循以下几个步骤：第一步，数据采集与预处理。模型构建之前需要采取包括稻田土壤、水稻植株、水体和其他植物组织等在内的样品数据，利用上述方法进行重金属的光谱分析，并通过数据预处理来消除背景噪声、校正光谱数据，降低重金属检测可能出现的误差。第二步，特征选择与提取。采用统计分析方法或化学计量学方法，分析原始光谱数据中与水稻重金属含量相关的特征波段，或利用机器学习算法选择光谱特征，提高水稻重金属检测模型的预测能力。第三步，模型开发。按照需要使用支持向量机、人工神经网络等统计或机器学习算法进行模型开发。[5]这一过程中可使用地理加权回归等方法，分析空间异质性对水稻重金属含量的影响。第四步，模型验证。使用判定系数、均方根差和调整后的判定系数等独立测试数据集进行模型验证评估，确保重金属检测模型有较高的预测精度和拟合度。第五步，模型优化。通过调整模型参数、改进特征选择等策略，对验证后的模型进行优化改进，并将模型投入使用。

3  农药残留与重金属的联合检测方法

3.1  样品准备

在样品准备阶段，应在较为干燥的气候和湿度环境下，用干净的采样工具采集不同地点、不同生长阶段和不同部位的水稻样品，并尽快放入清洁、密封的容器中进行低温保存，减少在采集和保存过程中的交叉污染。完成样品运输后，将水稻放在室温环境下晾干，去除石子、水草、昆虫等无用杂质，待水稻干燥后用研磨机研磨水稻样品，按照条件分组后，根据光谱分析设备参数选择定量的样品粉末，放置在样品池或载玻片上进行光谱检测。如有特别需要，可加入白陶土等光谱参考物质校正光谱数据。需要注意样品量不能过多，否则会影响光谱分析设备的灵敏性以及光谱信号的准确捕捉。详细记录不同样品的来源、日期、处理方法等关键信息，建立样品信息数据库，通过数字化管理来提高数据分析和追溯的能力。

3.2  光谱数据采集

在光谱数据采集阶段，由于水稻样品自身存在一定的特殊性，所以应使用拉曼光谱仪等高精度、灵敏性强的光谱仪器，并根据环境调整光谱扫描的参数设置。随后，对样品粉末放在样品池或载玻片上进行光谱检测，如有需要可使用特定溶剂或粘合剂调整样品粉末的物理形态，以便更好地进行数据采集工作。在光谱扫描行动前后应分别进行暗场和白场校正，尽可能降低环境因素对光谱扫描结果的影响，并使用参考物质进行定期校准，保障光谱数据的科学性和准确性。此外，还应针对同一组样品进行多次扫描，对不同生长条件下水稻样品进行分批次扫描，提升扫描结果的稳定性和检测模型的普适性。

3.3  特征波段选择

在特征波段选择阶段，应了解水稻农药和重金属残留的光谱特性，其分子元素在光谱分析中会呈现出特殊的吸收或散射特点。需利用相关性分析、回归分析等分析方法，识别农药分子和重金属元素的相关光谱波段，以及其与光谱数据之间的相关系数。使用主成分分析等化学计量学方法分析光谱数据，识别对水稻农药残留与重金属元素影响最大的光谱变量，再使用机器学习算法从大量数据中识别信息含量最高的特征波段。应采取交叉验证、独立测试等方式，验证该特征波段在不同条件下呈现出的稳定性和预测效果，并考虑水分、叶绿素、土壤颗粒等因素对水稻样品光谱特征的干扰，尽可能选择干扰最小的波段进行光谱分析。

3.4  建立检测模型

在建立检测模型阶段，结合水稻样品的光谱特性以及稻田环境的复杂性，选择机器学习或统计算法建立能处理大量变量数据和非线性关系的检测模型，将前一阶段通过光谱分析获取的农药残留和重金属含量数据建立训练集和测试集。前者用于建立检测模型，后者则用于对模型效果的评估。将已获取的特征波段作为输入变量，经过数据预处理降低环境噪声的误差影响，用训练集得到的算法建立预测模型，并不断调整模型中正则化系数、核函数参数等各项参数；用交叉检验的方式进行模型检验，分析其是否会出现拟合或欠拟合，并根据验证结果进行针对性的调整改进。分析模型预测结果，通过模型解释分析特征波段与水稻农药残留和重金属含量的关系。

3.5  结果解释与应用

在结果解释与应用阶段，需要对前一阶段给出的预测结果进行详细解释，一方面，要分析农药残留和重金属含量；另一方面，要分析其潜在来源和可能造成的结果。同时，考虑样品处理、数据预处理等阶段可能出现的误差。应对比模型预测结果与实际数值之间的关系，进一步评估模型性能及改进的可能性。结合相关食品安全标准，开展水稻农药残留和重金属含量的风险评估工作，从而采取改进土壤管理、调整农药喷洒等措施，尽可能降低水稻中的农药残留和重金属含量。

4  结语

本文依托光谱技术分析了水稻农药残留与重金属含量的联合检测方法。本文使用了先进的光谱仪器，以及机器学习和多种化学计量学方法，建立了具有稳定性的预测模型，能够进一步预测水稻中的农药残留和重金属含量。本文的研究结果表明，相较于传统方式，光谱技术具有快速、无损的技术优势和成本较低的价格优势，能够实现光谱检测向一线水稻生产的普及。未来可进一步探索光谱技术的推广技术，通过农业生产科学化来实现增产增收和环境保护。

参考文献：

[1] 彭显龙，武文宇，董强，等.基于无人机多光谱影像的寒地水稻品质估测[J].植物营养与肥料学报，2024，30（1）：12-26.

[2] 叶文超，罗水洋，李金豪，等.近红外光谱与图像融合的杂交水稻种子分类方法研究[J].光谱学与光谱分析，2023，43（9）：2.

[3] 李晓凯.基于多源数据融合的水稻纹枯病预警与早期识别[D].长春：吉林大学，2023.

[4] 姜荣昌.基于双尺度特征光谱的大白菜禁用农药识别研究[D].哈尔滨：东北农业大学，2022.

[5] 谢凯.基于高光谱遥感的水稻稻瘟病分级检测技术[D].长沙：湖南农业大学，2017.