氧化铝晶型变化

胡博强，侯焕焕，王建立

(中铝郑州有色金属研究院有限公司，河南 郑州 450041)

氧化铝不仅原料来源十分丰富(地壳中铝含量约为8%，为蕴藏量最高的金属)，而且由于自身独特的物理化学和机械特性，具有耐高温、高硬度、抗酸、碱腐蚀、抗摩擦等性能，还具有弹性模量大、绝缘性能好、热稳定性好、重量较轻等特点，能够应用在人类生产、生活的各个方面，例如电子电力、汽车工业、化工工业、切削刀具和航空航天等领域[1-2]。其中氧化铝是最常用的陶瓷材料，作为结构部件，用于医疗用途(整形外科植入物)和电子材料中。

要获得稳定的α-Al2O3氧化铝，需要从开始的原矿筛选、粉末合成到烧结的完善的工艺控制[3]。国内外制备高温氧化铝通常采用以工业氢氧化铝或者工业氧化铝为原料，通过脱水形成过渡相，再在高温下经过多次相态的转换，最终转变为α相的Al2O3。其中三水铝石(Al(OH)3)和薄水铝石(AlOOH)是制备α-Al2O3最常用的前驱体。在开始的热处理过程中，氢氧铝以亚稳结构的形式转变为过渡氧化铝，最后以α-Al2O3热力学稳定相结束[4]。另外薄水铝石在500～550 ℃的温度范围内失去结构水，转变为γ-Al2O3过渡氧化铝。θ-Al2O3过渡氧化铝到α-Al2O3的转变发生在1 050～1 200 ℃的温度范围内。从γ-Al2O3单斜相(d=3.56 g/cm-3)到α-Al2O3六方相(d=3.98 g/cm-3)的转变伴随着约10%的体积减小，会导致氧化铝密度大幅增加[5]。氧化铝不同晶向的转变通过成核和晶粒生长机制发生，并受到晶粒尺寸、化学成分和加热速率等参数的影响[6-7]。

本文综述了铝酸钠溶液分解的机理，分解过程中氢氧化铝的各种晶型变化，高温焙烧氢氧化铝后生成的氧化铝的晶型及应用。

1 氢氧化铝与氧化铝晶型变化

1.1 铝酸盐溶液分解过程中的氧化铝水合物晶型变化

氧化铝水合物的晶型有很多种，主要为五种晶型：三水铝石(γ-Al(OH)3)、拜耳石(α1-Al(OH)3)、诺尔石(α2-Al(OH)3)、一水软铝石和一水硬铝石。γ-Al(OH)3间层关系为‖BC‖CB‖BC‖密度为2.42 g/cm3，α-Al(OH)3密度为2.53 g/cm3，结构单元为Al(OH)6八面体，氧原子近似六方密堆积，间层关系为‖AC‖AC‖AC‖，两种晶体结构间层关系都为层状结构，层内都是OH-的AB双层密堆积。其中三水铝石在热力学表现为最稳定状态，因此能够大量存在于自然界中，并且作为阻燃剂被广泛应用于电力和建筑行业[8]。

对于铝酸钾溶液分解过程中的氢氧化铝晶型变化的机理有许多说法。Van STRATEN等[9]提出在稀铝酸钾溶液中氢氧化铝析出过程中，晶体析出顺序受过饱和度影响并遵循Ostwald规则：无定型-假一水薄铝石-拜耳石-三水铝石，后来在使用碳酸氢钠酸化分解NaAl(OH)4溶液时Li等也提出了这个观点，并且提出晶体多晶型间转换SMPT机理(解释SMPT机理)，认为晶体的晶型转化过程要先经过亚稳态的溶解再形成热力学稳定的晶体。SMPT机理认为固相中离子或者分子在空间取向上的重新排列导致了多晶型之间的晶型转化。Li等[10-11]在研究铝酸钠/钾溶液的自发分解过程中，发现Al(OH)3晶核中Al-OH八面体结构形成与发展是受金属阳离子影响的，析出晶体均表现为三水铝石和拜耳石的混合多晶，并进一步指出钠离子在Al(OH)3中高吸附量降低了晶体的界面张力，从而导致了铝酸钠溶液自分解初始晶相中拜耳石占比更高。

1.2 铝酸钠溶液分解工艺

工业上铝酸钠溶液的分解工艺有两种：碳分和种分，经过碳分和种分分解工艺制备所得产品晶体形貌有较大区别[12-13]。碳分分解法制备Al(OH)3是将CO2气体通入铝酸钠溶液，通过复分解反应沉淀析出氢氧化铝晶体的过程。碳分过程是一个由气、固、液三相参与的多相复杂反应。在碳分过程中晶核的形成、长大、附聚以及二次成核同时发生。碳分法具有工艺简单、原料成本低、生产效率高等优点，但是碳酸化分过程中存在反应速度快的问题，并且附聚体内部粒子之间及结晶体中存在气孔，从而导致析出的Al(OH)3颗粒表面粗糙，结晶度较差，颗粒团聚严重。铝酸钠溶液的种分过程是在外加大量晶种的情况下进行的，这个过程晶种与分解过程得到的细颗粒晶核经过附聚、填充、长大，最终形成大颗粒的Al(OH)3。两种方法制备出的Al(OH)3晶体结构分为三种：径向生长型、镶嵌型、混合型。径向生长型的Al(OH)3晶体发育不完善，颗粒主要为晶柱的发散状镜像堆积结构并且晶柱间细晶粒粘连，填充度较低，后期高温焙烧后的氧化铝颗粒晶柱方向将会存在多处明显裂纹[14]。镶嵌型的Al(OH)3晶体发育较为完善，颗粒的形貌近似球形，晶粒镶嵌比较密实，高温焙烧后的氧化铝颗粒晶柱方向裂纹少。氢氧化铝作为生产氧化铝的前驱体对氧化铝的晶型影响起到关键性作用。

1.3 影响氢氧化铝晶型的因素

有研究表明沉淀试剂、pH、溶液组成、陈化条件、添加剂、温度、混合顺序、溶剂、过饱和程度等因素都对沉淀物的性质有一定影响。江友法[15]考察了温度和苛性碱浓度对饱和铝酸钾溶液自发分解产物及其晶型转化的影响，发现温度对溶液析出的初始晶相影响显著，苛性碱浓度影响不显著。在低温下主要晶型拜耳石，温度升高，主要晶型为三水铝石和拜耳石的混合晶体，并且通过SEM图谱验证了拜耳石向三水铝石晶型转变过程溶解-再结晶过程，属于以溶液为介质的晶型转化过程，即SMPT过程。杨岳洋等[16]研究了pH对氢氧化铝晶型的影响，发现通过控制溶液的pH会形成不同晶型的Al(OH)3，随着溶液pH从3升至12，生成的氢氧化铝晶体结构依次为非晶态、勃姆石[γ-AlOOH]和拜耳石[α-Al(OH)3]。并且提出了pH-温度-组分相图，在文中验证了在溶液体系中pH比温度对Al(OH)3的晶型影响更显著。张娟等[17]在文章中表明，添加NaHCO3可以促进铝酸钠溶液的分解，并且能够将分解率提高3倍。通过XRD和热重结果发现，添加NaHCO3时，分解产物为一水软铝石和三水铝石，晶种系数SR越大或NaHCO3起始添加速率越慢，一水软铝石含量越高，其中添加NaHCO3的产物是由一水软铝石和三水铝石相互镶嵌构成的附聚体。王建立[18]分别研究了分解温度、凝胶种子率、分解时间、铝酸钠溶液浓度等不同因素对铝酸钠溶液分解析出氢氧化铝过程中分解率、析出氢氧化铝粒度的影响。发现氯酸钠溶液种分析出的超细氢氧化铝的粒度分布具有分形特征，粒度分布分维数值越大，粒度分布越宽。并结合铝酸钠溶液分解过程中分解液成分分析等，提出了凝胶晶种制备超细氢氧化铝的可能机理。

1.4 氧化铝晶型

目前已经知道的氧化铝共有九种晶体形态，包括α、γ、η、ρ、δ、θ、χ、κ-Al2O3和无定型相[19]。国内外制备高温氧化铝通常采用以工业氢氧化铝或者工业氧化铝为原料，通过脱水形成过渡相，再在高温下经过多次相态的转换，最终转变为α相的Al2O3。其中θ-Al2O3→α-Al2O3的转变对烧结过程有重要意义，进而对微观组织的控制也有重要意义。θ-Al2O3过渡氧化铝到α-Al2O3的转变发生在1 050～1 200 ℃的温度范围内。这个过程晶向的转变通过成核和晶粒生长机制发生，并受到晶粒尺寸、化学成分和加热速率等参数的影响。根据烧结条件，α-Al2O3晶体的形成，可产生一种由宽孔网络组成的蠕形微结构形式[20]。此外，由于过渡相的不稳定性和高的反应活性，难以精确研究过渡相的相变。不同的研究表明，高能研磨会影响过渡氧化铝到稳定相的转变。根据加热温度和颗粒粒径能够建立确定相变路径的具体图表[21]。

α-Al2O3为三方晶系，属于A2B3型化合物，是所有氧化铝形态中最稳定的。具有机械强度高、硬度高、熔点高、化学稳定性好等优点。工业上通常采用不同的煅烧方式将亚稳定相态γ-Al2O3向α稳定相态转化，制备出不同形貌的α-Al2O3。通过控制不同的煅烧温度、加入不同的种类的添加剂、研磨方式等，可以生产出不同形貌的α-Al2O3。通常包括蠕虫状、片状、柱状、类球状、球状、纤维等多种形态的α-Al2O3晶体[22]。

影响α-Al2O3性能的因素有很多，孙志昂[23]研究了一些添加剂对 α-氧化铝相转化的影响。结果表明，硼酸的加入能够使煅烧后的α-Al2O3晶体表面光滑，氯化铵作为脱钠剂添加，煅烧后的α-Al2O3晶体一般为针状或条状(小于2 μm)。某些添加剂的加入可以通过改善氧化铝相变过程中的质量传输，改变形态等使相变温度得以显著降低。宋振亚等[24]研究了不同晶种对氧化铝相变的影响，文章中将晶种分为两类：一类是与 α-Al2O3的结构相似的α-Al2O3；另一类是与α-Al2O3结构不一致的物质如 TiO2、MgO、ZnO 等。α-Al2O3特别适合作为煅烧的籽晶，以另一类物质为籽晶虽然可以改善α-Al2O3某一方面特性，但是会在氧化铝粉体中引入了杂质，不利于纯度的提升。朱玲玲等[25]研究了研磨处理对煅烧Al2O3的晶型影响，结果表明随着研磨时间的增加，工业氧化铝的颗粒尺寸逐渐细化，经过煅烧后Al2O3的晶粒也逐渐细化，粒度分布的均匀性也逐渐增高，能够制备出粒度分布良好的亚微米氧化铝。一些研究使用粗晶和细晶三水铝石进行测试，采用了原位x射线衍射来检查转化路径。另一些则是关于三水铝石和薄水铝石到α-Al2O3相变的情况。他们注意到，球形的小的α-Al2O3晶体是由薄水铝石转化而来，而较大的则是由三水铝石转化而来。因此，原料粉末和研磨方式对烧结过程和致密化至关重要。许多技术被用于改进氧化铝致密化过程，如：α-Al2O3种子和氧化铝掺杂剂。此外转相温度，参与相变的过渡相氧化铝量，参与相变的过渡相氧化铝面积，晶种的有效浓度等都对氧化铝 α 相转变产生影响[26-28]。

此外γ、η、ρ、δ、θ、χ、κ-Al2O3属于非冶金级氧化铝行业中的活性氧化铝，具有比表面积大、多孔隙结构以及多孔径分布等特点，可制备成吸附剂、催化剂、催化剂载体等用在医药、化工、冶金、环保治理等多个领域[29]。

2 结 语

工业上铝酸钠溶液的分解方式分为种分和碳分，多种因素都会对氢氧化铝的性质产生影响。用铝酸钠溶液制备氢氧化铝的机理有很多种，分解过程中氢氧化铝的晶型变化也多种多样，制备的氢氧化铝的应用性能也不一样。由氢氧化铝制备氧化铝的方式一般是高温焙烧，过渡态的氧化铝具有比表面积大、多孔隙结构以及多孔径分布等特点。稳定相态α-Al2O3，是所有氧化铝形态中最稳定的，可以通过控制不同的煅烧温度、加入不同的种类的添加剂、研磨方式等，可以生产出不同形貌的α-Al2O3，从而应用领域也不尽相同。