蔗渣白泥在电解二氧化锰生产中资源化利用研究进展*

2024-06-09朱甜甜叶有明

广州化工 2024年1期

朱甜甜，陆宾，叶有明

(1 广西科技师范学院，广西来宾 546199；2 广西汇元锰有限责任公司，广西来宾 546100)

1 蔗渣白泥的主要来源及对环境的影响

造纸白泥是造纸厂碱回收过程产生的一般固体废弃物，是造纸过程中的制浆黑液经提取、蒸发浓缩、碱炉燃烧得到的熔融物，再溶于水经苛化反应得到白色沉淀物，其主要成分为CaCO3[1]，具有很高的潜在利用价值。

不同造纸企业由于生产原料或工艺不同，造纸白泥产生量也不一样，一般为0.15～1.0 t/t浆，其中化学机械法制浆工艺(木材)造纸白泥产生量为0.15 t/t浆，硫酸盐法制浆工艺(蔗渣)造纸白泥产生量为1.0 t/t浆。造纸白泥中CaCO3含量为51.82%～54.13%，但不同原料、不同制浆工艺造纸白泥中二氧化硅(SiO2)、氧化镁(MgO)、Cl-、碱(Na2O和K2O)等杂质含量也不同，其中，SiO2、Cl-、总有机碳含量顺序为蔗渣(硫酸盐法制浆)>木材-竹材混合(硫酸盐法制浆)>木材(化学机械法制浆)，MgO含量为蔗渣浆(硫酸盐法制浆)≈木材-竹材混合(硫酸盐法制浆) >木材 (化学机械法制浆)，用蔗渣浆造纸得到的白泥中SiO2、Cl-、总有机碳和MgO含量均最高[2]。

广西是中国最大的甘蔗生产基地，甘蔗制糖的副产品甘蔗渣的主要成分为纤维素和半纤维素，甘蔗渣了用于制糖企业锅炉作燃料外，相当一部分用于造纸[3]，据统计，广西漂白蔗渣浆总产能为135万吨/年以上，而每生产1 t纸浆时，平均会产生0.8～1 t的白泥废料，每年产蔗渣白泥约108～1万吨，仅来宾市辖区年产蔗渣白泥超过40万吨[4]。

目前白泥的利用方式主要有制备烧结砖、生产水泥熟料以及烟气脱硫3种途径，但这三种综合利用方式也存在各自难以解决的问题，主要体现在[5]：

(1)制砖生产企业使用的石灰石类原料吨成本小于25元，导致利用造纸白泥替代原有原料的经济效益不明显，再考虑改用造纸白泥做原料后，需要进行增技术改造，调整管理方式等，导致企业运行成本增高，所以利用造纸白泥产生的经济效益并不明显，严重影响了企业利用白泥的积极性；

(2)采用白泥为原料生产普通硅酸盐水泥，白泥高碱含量对回转窑炉衬耐火材料破坏严重，对水泥质量也影响较大；

(3)白泥用作环保脱硫剂时，由于制浆黑液中盐分种类复杂、来自不同企业的白泥水分和杂质含量差异大，导致企业需要不断调整脱硫运行参数，严重阻碍了电厂利用造纸白泥脱硫的进程。

另外由于蔗渣白泥含水量大，运输成本高，区域局限性强，下游企业需要频繁调整、优化工艺条件，以适应不同来源的造纸白泥成分变化，大幅增加企业运行和管理难度，学习成本较高，极大增加造纸白泥资源化利用推广难度，白泥的综合利用率普遍低于40%[6]。

2 蔗渣浆白泥在电解二氧化锰生产中的应用意义

我国是世界电解二氧化锰行业的最大生产国，电解二氧化锰(EMD)是高品质碱性电池或锂离子蓄电池必需的重要原料，我国是世界电解二氧化锰行业的最大生产国，截至2016年末，我国生产电解二氧化锰企业有11家，电解二氧化锰总的年产能约为27.9万吨，产量约25.09万吨。电解二氧化锰的市场收入为49亿美元，预计2022年可达到65.3亿美元。此外，EMD产业在世界范围内已经发展成熟，行业集中度很高，行业同质化竞争异常激烈，进行成本压缩和能耗降低的新的生产技术开发是电解二氧化锰企业提高市场竞争力的根本。

当前国内EMD企业采用的主流生产工艺是高温硫酸锰溶液电解法，该工艺需要用石灰(主要成分为CaO)作为锰矿液化工段的中和剂，生产1吨EMD约消耗0.26 t石灰，以调节电解液的pH值，去除锰矿中的其他金属杂质。白泥主要成分为轻质碳酸钙，浆化后悬浮性能好，能与反应物充分接触，中和效率等效于石灰。目前，石灰(85%)价格约为500元/吨，相比之下，白泥属于废弃物，几乎为零成本，奠定了蔗渣浆白泥替代石灰的技术经济优势。

随着我国的新能源汽车产业的快速发展，近年来，做正极材料的锰基材料市场也在快速发展，预计到2022年，广西电解二氧化锰产量可达25万吨。广西是全国最大的甘蔗产区，蔗渣白泥资源丰富，使用蔗渣白泥作为硫酸锰溶液的中和剂，可为蔗渣白泥资源化利用找到新的途径。以白泥碳酸钙含量50%计，生产1 t EMD约消耗0.52 t白泥，到2022年，若电解二氧化锰生产企业都采用蔗渣白泥作为中和剂，年可消耗蔗渣白泥达13万吨，为扩大白泥的资源化利用提供一个非常有效的途径。同时使用白泥作中和剂，对电解二氧化锰生产企业实现节约原料成本，减少生产能耗，降低EMD的生产成本，增加产品市场竞争力都有重要意义。

3 蔗渣浆白泥在EMD生产中应用所面临的问题

蔗渣浆白泥在EMD生产过程中主要应用于化合工序做中和剂，该工序生产过程主要是软锰矿和硫铁矿加硫酸溶解制备硫酸锰溶液，再以石灰作中和剂调节pH，除去杂质后得到用于电解用的合格硫酸锰溶液，蔗渣白泥主要替代石灰作中和剂。

在中和过程中，蔗渣白泥中存在碱金属碱土金属及蔗渣带入的纤维素、半纤维素等杂质也将进入硫酸锰溶液中，并随着电解尾液的循环回收至化合工序，这些杂质将在连续生产过程中不断累积，这必将对硫酸锰溶液的净化以及生产线的正常运行和产品的性能产生重大影响，主要体现在：

(1)K+、Na+、Ca2+、Mg2+电解二氧化锰生产的影响

二氧化锰结构的基本单元是由一个锰原子和六个氧原子构成的[MnO6]八面体，锰原子位于六个氧原子的中间，高品质的电解二氧化锰产品为典型的γ-MnO2晶相，其结构多为一维链状或隧道结构，且其晶格常有大量的缺陷(如层错、位错、链缺陷)及非理想配比、不规则空穴等，H+在其中较容易扩散，因而过电位小，反应活性高，放电性能优异。若MnSO4电解液中 K+、Na+、Ca2+、Mg2+浓度超过一定范围，将可能进入MnO2的八面体结构时，产生新的物相 MxMnO2，降低锰的价态和点解二氧化锰产的视比重，降低电池的放电容量。此外，由于 K+、Na+、Ca2+、Mg2+位于MnO2隧道结构中，会在放电过程中阻止质子的迁移，影响放电。因此，改用蔗渣浆白泥作中和除杂剂，引入的碱金属碱土金属离子在 MnSO4溶液中累积到一定程度，必将影响电解二氧化锰产品固相结构与活性，为保证电解二氧化锰产品性能，必须把碱金属碱土金属离子浓度降低到一定范围内。

(2)有机物的电解二氧化锰生产的影响

锰矿浸出过程中有机物降解产生的小分子有机酸和醛类等物质残留在硫酸锰溶液中，会在硫酸锰溶液电解工序中富集在工作电极阳极上，影响氧化反应Mn2+→Mn4+的发生，不利于MnO2沉积到工作电极表面，且会腐蚀阳极板，因此，有必要对锰电解液中残余的有机物进行脱除。

因此蔗渣白泥用作硫酸锰溶液的中和剂后，有效地脱除溶液中的碱金属碱土金属和有机物，对蔗渣白泥在电解二氧化锰产业中实现资源化利用非常重要。

4 硫酸锰溶液中碱金属、碱土金属和有机物脱除研究现状

(1)K+、Na+、Ca2+、Mg2+的脱除研究

在电解二氧化锰生产过程中，国内一般采用低品位的碳酸锰矿酸浸和软锰矿按两矿一步法的生产方式来制MnSO4溶液，针对硫酸锰溶液中K+、Na+、Ca2+、Mg2+等碱金属和碱土金属及有机物的脱除，学者们已做大量研究工作。

陈丽鹃等[7]发现硫酸铁作为净化剂，净化后的硫酸锰溶液的钾、钠含量均在20 ppm以下，净化率分别达到了98.7%和98.8%。刑学永等[8]采用黄钠铁矾法，发现在硫酸盐体系中，钾、钠与铁可在一定条件下形成黄钠(钾)铁矾沉淀，从而得以除去。何银晖等[9]采用沉淀法除硫酸锰溶液中的钾、钠离子，发现在温度高于95 ℃后，溶液中Fe3+质量浓度高于化学配比(黄钠/钾铁矾)化学式中Fe3+与碱金属的物质的量比2倍以上，溶液pH控制在1.5～2.0之间的条件下，可以快速形成大量黄钾铁矾，并最终将K+、Na+脱除。

(2)有机物杂质的除杂工艺

在电解二氧化锰过程中需要大量的硫酸锰溶液且杂质容忍度低。由于锰矿浸出液中残存因有机还原剂降解形成的有机酸和醛类等小分子有机物质[15]，化学耗氧量(COD)在3～6 g/L。明宪权等[16]对比了电解锰铅阳极板在甲酸、乙酸、草酸中的电化学行为，发现初期主要为溶解阳极板表层钝化物及改变表面性质，后期加快腐蚀阳极板，减少使用寿命，且造成电流效率低等问题[17]，因此，研究硫酸锰溶液中残余有机物的脱除工艺具有重要的意义。

王雨红等[18]探索了采用粉煤灰、活性炭、膨润土等吸附剂脱除硫酸锰溶液中残余有机物，COD脱除率达40.8%，但吸附材料用量大，限制了其应用前景。而硫酸锰溶液量大，停留时间短，生化法显然不适合应用。丁帅跃等[19]采用芬顿法氧化脱除硫酸锰溶液中残余的有机物。对初始 pH值、Fe2 +离子投加量和H2O2/Fe2 +摩尔比的工艺参数进行研究并优化，得出最优实验条件：在Fe2 +的投加量为29.47 mmol /L，H2O2/Fe2 +摩尔比为5.00，初始pH值为3.11的条件下，COD脱除率可达74.50%，从而有效的脱除了硫酸锰溶液中的有机物杂质。芬顿法在有机废水处理领域具有高效、环保、价格低廉等优点[20]，该方法用于解决蔗渣白泥替代石灰所引起的有机物杂质循环问题可使废料资源化和企业的利益更大化。

但是，目前有关从硫酸锰溶液中同步深度去除铁、钙、镁、钾、钠和重金属等元素的研究较少[21-23]，大部分研究都集中在对部分元素进行净化，如硫化除镍、钴，氟化除钙、镁[24-26]，萃取分离锰与钙、镁、钾、钠等[27]。蔗渣白泥用作硫酸锰溶液中和剂，必然会带入铁、钙、镁、钾、钠、重金属和有机物，同步系统地深度除去这些杂质对蔗渣白泥在电解二氧化锰香精实现资源化利用非常重要。