Pd纳米催化剂在选择性加氢中的研究进展

陈 浦

(1 中国石化集团茂名石油化工有限公司，广东 茂名 525000；2 中石化石油化工科学研究院有限公司，北京 100083)

提高催化剂活性一直是科研工作者关注的热点之一，然而由于生产成本的增加和不良副产物对生态的负面影响，催化科学目前的重点和未来的发展方向，将更加注重于化学过程中的高选择性[1]。而选择性加氢只还原目标官能团，其他不饱和基团不受影响，显然具有高选择性和原子经济性[2]。在众多催化剂中，Pd纳米催化剂具有高活性、高选择性、可重复使用性和稳定性，在化学工业中备受青睐。

1 Pd纳米催化剂的优点以及影响其性能的因素

1.1 Pd纳米催化剂的优点

常用的选择性加氢催化剂由Pd、Pt、Ru等贵金属和Fe、Ni等非贵金属组成。虽然Fe基催化剂价格低廉，但其活性低，产生的铁泥难以处理，易造成污染。Ni基催化剂一般表现为选择性低，稳定性差，反应条件苛刻等。而Pd催化剂因其优异的催化性能，在金属有机化学中的应用十分广泛[3]。这主要是由于Pd的d电子轨道未充满，容易在表面吸附反应物。零价Pd是一种很好的亲核试剂很容易被氧化成Pd1+或Pd2+。Pd1+和Pd2+是很好的亲电试剂在空气中稳定，可以溶解在各种常见的有机溶剂中。Pd2+对富电子化合物，如烯烃和炔烃，具有强亲电性。Pd1+和Pd2+化合物可与烯烃或炔反应，形成不稳定的中间产物，然后被亲核试剂攻击和释放以进行催化反应[4-5]。这些特性使得Pd在催化反应中得到了广泛的应用。

1.2 影响Pd催化性能的因素

1.2.1 尺寸的影响

当Pd基催化剂的粒径减小时，其形貌和组分的空间分布发生变化，导致其活性和选择性发生显著差异。随着粒径的减小，比表面积增大，催化剂表面缺陷增多，容易形成不同于平面位点的催化活性位点[6]。Abdollahi课题组利用密度泛函理论(DFT)计算了Pd2上乙炔加氢制乙烯的活化能，比Pd12纳米簇的活化能低23.96 kJ/mol。乙烯在Pd2上的吸附能比在Pd12上的吸附能低，因此用Pd2合成乙烷比用Pd12合成乙烷困难。减小纳米颗粒的尺寸可以改善氢化反应的选择性[7]。

选择性取决于催化剂表面对反应物或中间体的吸附强度和结构。吸收强度和构型取决于活性位点的电子结构和几何结构。Pd原子在纳米粒子的边缘、角落和平台上表现出不同的配位环境和电子结构。当底物中同时存在两个或两个以上可以吸附在催化剂上的官能团时，也会存在多种吸附模式；因此，产生各种副产物，导致化学选择性差。为了达到优异的化学选择性，催化活性位点应具有均一的几何和电子结构，使目标官能团能够吸附在催化剂上，避免多种吸收模式。如果纳米颗粒的尺寸减小到最小，即原子分散，则金属原子将直接与载体中的杂原子相互作用。单原子催化剂具有独特的几何和电子结构，可以隔离吸附位点，防止多位点吸附，有效控制催化剂的选择性[8-10]。单原子催化剂也减少了贵金属的负载。因此，控制Pd基催化剂的尺寸，改变催化剂的几何和电子结构，有助于提高催化剂的催化活性和选择性。

1.2.2 组成的影响

催化剂的组成不同改变了其对底物和中间体的吸附能力，从而产生不同的催化活性和选择性。在Pd催化剂中加入其他金属，不仅降低了成本，而且由于化学成分和微观结构的变化，也改变了表面原子的电子结构。通过协同效应和电子效应可以提高催化剂的选择性加氢能力。例如，Godard小组报道的用一锅法合成的Pd-Cu/CNT纳米颗粒在乙炔加氢过程中对乙烯的选择性为90%。其原因可能是由于Cu的电子和几何效应，促进了H2在Pd上的解离，导致了乙烯在Pd上的弱吸附。而且在高乙炔转化率下也表现出良好的选择性[11]。

1.2.3 表面和界面效应

催化剂的表界面结构也影响其选择性。精细的表界面结构包括表面原子的排列和表面原子的配位结构。在Pd基催化剂的制备过程中，通过引入合适的配体，可以制备出形貌良好、尺寸合适的催化剂，并且催化剂表面吸附的配体改变了底物和中间产物的吸附方式，显著提高了催化选择性[12-14]。常见的有机配体包括表面活性剂和聚合物，如油胺、油酸、三辛基膦、十二烷基硫醇、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)和聚酰胺等。

表面配位结构与配位原子和催化剂金属的类型密切相关，配体之间的排列结构往往受到纳米材料表面曲率的影响，从而影响不同反应物在金属催化剂表面的富集和催化反应动力学。另一方面，有机分子与表面金属原子的配位也会改变表面金属原子的电子结构，调节不同类型的反应底物和中间体在金属表面的吸附强度。此外，有机配体与金属原子的配位也将金属原子的连续排列分割成更小的活性位点，从而影响不同反应基团在表面的吸附形式和反应过程。更重要的是，表面有机物还可以与金属原子形成活性界面，改变催化反应途径[15]。

此外，Pd纳米颗粒通常作为催化剂负载在载体上。常用的载体材料有酸性或碱性氧化物、天然矿物质(TiO2、浮石等)、硅胶、各类碳材料(活性炭、石墨烯、碳化硅等)等。载体的使用改善了Pd基催化剂的分散性，也改变了其电子结构和空间分布，形成了强的金属与载体的相互作用[16]。近年来，大量研究表明，负载型金属催化剂的催化性能高度依赖于载体。当金属纳米颗粒局限于多孔材料(如金属有机骨架(MOFs)、沸石等)时，通过调节孔径，可以选择性地将底物的官能团吸附在金属活性中心，从而选择性地获得目标产物。

2 Pd催化剂在选择性加氢反应中的应用

在大宗化工和精细化工中，选择性加氢都起着重要的作用。作为应用最广泛的加氢催化剂，Pd基催化剂具有高活性、稳定性和高选择性的优点。

2.1 炔烃的选择性加氢

C≡C选择性加氢制C=C是精细化工中间体生产的重要工业工艺[17]。工业烯烃原料中往往含有少量炔，掺杂在乙烯原料中影响合成和产品质量。因此，有必要选择性地将混合在乙烯中的乙炔加氢为乙烯，以满足质量要求。在各种消除炔烃的方法中，炔烃半氢化制烯烃是最有效的方法。目前已有多种催化剂用于炔烃选择性加氢的研究，其中Pd基催化剂备受关注[18]。Zhang课题组制备的Pd-Zn/ZnO催化剂对乙烯的转化率和选择性均达到了>90%。主要归因于特殊的Pd-Zn-Pd活性位点。Pd-Zn-Pd系簇中Pd位点的合理空间排列导致乙炔与相邻的两个Pd位形成温和的σ键模式，而乙烯在单个Pd位上的吸附形成弱π键模式，有利于乙炔的化学吸附，也促进了乙烯从催化剂表面的脱附。Pd活性位点也有利于H2的活化。因此，PdZn催化剂在乙炔加氢过程中表现出优异的活性和选择性[19]。

2.2 醛、酮的选择性加氢

醛/酮的选择性加氢通常需要较长的反应时间和苛刻的条件，如高温和高压[20]；因此，需要高效催化体系来实现醛酮的选择性加氢。而从热力学角度来看，C=C加氢比C=O加氢更有利，所以对C=O双键选择性加氢制备不饱和醇将具有更大的挑战性。

多相催化剂的合理设计是实现高选择性的关键一步。有一些策略如缩小催化剂尺寸到原子水平，改变电子性质，形成立体效应等已被用于催化剂设计之中。Li课题组制备了一种Pd1+NPs/TiO2催化剂并将其用于醛酮选择性加氢反应中。研究结果显示，Pd1+NPs/TiO2催化剂的活性是商用Pd/C(5.2wt%)催化剂的3.2倍。在0.3 MPa氢气压力和40 ℃反应条件下，Pd1+NPs/TiO2催化剂展现出优异的催化效果(100%转化率和98%选择性)。EXAFS测试显示Pd1和Pdn具有协同作用[21]。

众所周知，将催化剂的尺寸减小到单原子水平可以提高催化剂的选择性。但通过构建双金属催化剂来改变催化剂组成，也可以通过几何效应和电子效应改变催化剂的选择性。Parvulescu课题组[22]合成了一种Au-Pd合金催化剂，并提高了肉桂醛选择性加氢制备肉桂醇的选择性。

此外，通过添加合适的配体对催化剂进行修饰，也可以改变催化反应中吸附官能团的位点，从而影响选择性加氢过程中的反应途径。目前，研究人员利用硫醇类[23]、胺类[24]和有机膦类[25]等有机配体对催化剂表面进行修饰，引入立体和电子效应，影响官能团的吸附方式，改变催化剂的选择性。李灿院士课题组[25]通过在催化体系中引入三苯基膦，提高了Pd纳米催化剂表面的电子密度，在苯乙酮选择性加氢反应中，达到了大于99%的选择性。

2.3 硝基芳香族化合物的选择性加氢

硝基芳烃选择性加氢是一种简单、经济、有效的合成芳香胺的方法[26-27]。目前主要集中在开发催化活性高、可持续性好、环境友好的Pd基催化剂上。当使用Pd基催化剂时，必须确保在-NO2还原过程中不破坏其他官能团。以硝基苯乙烯为例，C=C比-NO2更容易被还原。研究指出-NO2优先在催化剂表面进行单齿状吸附。因此，在研究过程中，科研人员研究催化剂的几何和电子结构来调节C=C和-NO2的吸附模式，以达到优先吸附-NO2并进行选择性氢化的目的。

当在催化剂中掺杂其他金属形成合金时，其化学成分和微观结构的变化会改变其催化性能。Wang课题组采用原子层沉积法在负载Ni纳米粒子的SiO2表面制备了单原子Pd1。在Ni纳米粒子的外层形成准原子分散的Pd，通过调整Ni纳米粒子上Pd的覆盖程度，形成核壳准单原子结构。在H2/0.6 MPa和80 ℃条件下，二苄胺的收率由5%急剧提高到97%左右。更重要的是，所得催化剂还具有良好的可回收性，完全抑制了水解副产物的形成，显示了很好的实际应用潜力[28]。

催化反应中表面和界面的存在直接影响催化剂的性能。表面原子的排列和配位结构直接影响底物的吸附方式，从而影响催化剂的活性和选择性。Qu课题组通过一步法合成了氧化石墨烯负载的Pd纳米催化剂(Pd/GO)。该催化剂将Pd纳米颗粒均匀分散在氧化石墨烯中，具有成本效益和环境友好性，并能有效地还原硝基芳香族化合物。Pd/氧化石墨烯纳米催化剂在水溶液中以高达99%的收率将硝基芳香族化合物转化为相应的氨基芳香族化合物[29]。

综上所述，对于硝基化合物的选择性加氢，基于目前对反应机理的了解，可以从几个方面调节催化剂的活性和选择性。首先，由于C=C的加氢在结构上是敏感的，而-NO2的加氢则不敏感，因此可以通过减少金属原子的聚集来抑制C=C的加氢反应，例如用有机配体对催化剂进行修饰或毒化、形成合金，或通过强金属-载体相互作用增强催化剂的选择性。其次，C=C是富电子的，而-NO2是缺电子的，因此，可以通过使用富氧载体或用-NH2修饰载体表面，在催化剂上构建强选择性吸附-NO2的亲核位点。此外，当催化剂降至单原子尺度时，氢发生异裂，更容易吸附-NO2，实现高选择性加氢。

3 结 语

在Pd催化选择性加氢反应中，为提高产物选择性，有三类方法可以提供参考：首先，原子分散催化剂的使用减少了金属负载量，活性位点的分离决定了底物的吸附方式，防止了副反应的发生。其次，改变催化剂的组成，形成合金或金属间化合物，产生电子和几何集合效应，控制反应物或氢化中间体在金属表面的结合能。第三，利用含N、P、S等原子的有机配体对催化剂表面进行修饰，改变活性Pd元素的原子排列和配位，建立约束空间，产生位阻效应，影响底物吸附方式，提高催化剂选择性。