芒果脂提高巧克力抗霜性的研究

王雨昕, 金 俊, 郑小宇, 金青哲, 王兴国

(江南大学食品学院,无锡 214122)

中高端巧克力是巧克力产业发展的中坚力量。其特征是以可可脂(CB)及类似油脂为连续相,含有1,3-二饱和-2-单不饱和甘油三酯,包括1,3-二硬脂酸-2-油酸甘油三酯(StOSt)、1-棕榈酸-2-油酸-3-硬脂酸甘油三酯(POSt)和1,3-二棕榈酸-2-油酸甘油三酯(POP)等。近年来,中高端巧克力因其独特的口感与对健康的益处越来越受到消费者的青睐,新兴市场得到不断开发[1]。我国近年巧克力市场以10%～15%的年增长率迅猛发展,高于全球年均增速[2]。新兴市场大部分位于热带或者亚热带,气温波动大,冷链物流发展不足,巧克力易产生软化、起霜、包装粘连等问题[3]。研究表明,连续相油基熔点较低(26～30 ℃)是造成这些问题的主要原因[4]。在可可脂中复配油脂中熔点最高的StOSt组分以强化油基的晶体结构,是解决巧克力易软化问题的理想策略[5]。芒果脂(MB)富含StOSt,根据品种和产地不同,质量分数在30.0%～55.4%[6]。一般情况下,引入StOSt组分在提高巧克力耐热性的同时,可保证其抗霜性[7]。然而在应用中发现,StOSt组分也可能加速巧克力出现起霜的问题[8-10]。例如,含有质量分数68.4%～69.8% StOSt的改性藻油,其巧克力比可可脂巧克力或乳木果油基巧克力起霜更快[9]。这与巧克力油基的相容性、低熔点甘油三酯POO和StOO等的含量、微量脂质(甘油二脂、甘油一酯等)、调温不当等原因有关[5]。

研究以商品化芒果脂为对象,将其与可可脂复配,制备具有不同StOSt/POSt/POP比值、低熔点甘油三酯含量、甘油二脂含量的二元复配物,通过研究其熔化行为和巧克力的抗霜性,以探明StOSt组分应用的边界条件,同时也为芒果脂的标准化应用提供参考。

1 材料与方法

1.1 实验材料

1.1.1 原料与试剂

芒果脂、可可脂、可可粉、冰糖粉、大豆卵磷脂;色谱级正己烷、异丙醇等有机溶剂。

1.1.2 仪器与设备

2414高效液相色谱(示差检测器),7820A气相色谱仪(氢离子火焰检测器),MQC-23低场脉冲式核磁共振仪,SPJ-20A电热恒温培养箱,NR110色度色差仪,Revolation 2B调温机。

1.2 芒果脂与可可脂的复配

将芒果脂与可可脂按质量比90∶10～10∶90进行复配(10%递增)制备巧克力油基,分别标记为MB-C1、MB-C2、MB-C3、MB-C4、MB-C5、MB-C6、MB-C7、MB-C8、MB-C9。

1.3 甘油酯组成的测定

采用高效液相色谱仪测定。分析条件:硅胶柱(5 μm,4.6 mm×250 cm);流动相,正己烷/异丙醇/甲酸=15/1/0.003;流速为1.0 mL/min;样品质量浓度为20 mg/mL;进样体积为10 μL。

1.4 脂肪酸组成的测定

采用三氟化硼甲酯化方法制备脂肪酸甲酯,并通过配备火焰离子化检测器的气相色谱仪测定脂肪酸组成。色谱柱采用TRACE TR-FAME毛细管柱(60 m × 250 μm × 0.25 μm)。升温程序:60 ℃保持3 min,以5 ℃/min升温至175 ℃,保持15 min,以2 ℃/min升温至220 ℃,并保持20 min。检测器和进样口温度均为250 ℃;空气压力为50 kPa,流速为400 mL/min;氢气压力为60 kPa,流速为30 mL/min;氮气压力为240 kPa,流速为25 mL/min;进样体积为1 μL,分流比为1∶100。

1.5 甘油三酯组成的测定

采用气相色谱仪测定。分析条件:CP-TAP CB毛细管柱(0.10 μm, 0.25 mm×25 m);载气氦气流速为1.0 mL/min;进样口与检测器温度分别为360、375 ℃;分流比为1∶10;升温程序:初温300 ℃,以5 ℃/min升至350 ℃,保持50 min;样品质量浓度为5 mg/mL;进样体积为1.0 μL。

1.6 固体脂肪含量的测定

采用低场脉冲式核磁共振仪分析油脂的熔化行为。样品在60 ℃充分熔化,加入核磁管,先在0 ℃保温2 h,然后在26.5 ℃保温40 h,最后在0 ℃保温2 h以获得稳定的V晶型。以5 ℃为梯度,测定0～40 ℃区间内各样品的固体脂肪含量。

1.7 巧克力的制备

按典型黑巧克力配方,以质量分数计,将39.6%油脂、20.0%可可粉、40.0%糖粉和0.4%大豆卵磷脂混合均匀,混合后在60 ℃下间断搅拌6 h,借助已探明的优化调温参数使样品形成V晶型,后注模、冷却,获得巧克力样品[11]。

1.8 起霜实验与白度指数测定

在20 ℃和30 ℃开展循环变温储藏实验,每隔12 h变温。每日采用色度色差计测定巧克力表面色度变化,按公式计算白度指数;同时,观测巧克力形貌,并记录。

式中:L为白度;a为红绿色;b为黄蓝色;WI为白度指数。

2 结果与分析

2.1 巧克力油基的甘油酯组成

芒果脂、可可脂及二元复配物的甘油酯组成见表1。

表1 芒果脂、可可脂及二元复配物的甘油酯组成

芒果脂的脂肪酸主要为硬脂酸和油酸,质量分数分别为41.2%和40.9%,此外还含有棕榈酸(12.1%)、亚油酸(2.9%)和花生酸(2.8%);可可脂的脂肪酸主要为棕榈酸、硬脂酸和油酸,质量分数分别为34.5%、30.4%和32.2%,此外还含有亚油酸(2.8%)和花生酸(0.2%)。由表1可知,甘油三酯是芒果脂和可可脂的主要成分,质量分数分别达88.7%和96.5%。芒果脂的甘油二脂质量分数高达8.3%,显著高于可可脂的质量分数1.8%。Jin等[12]发现11种芒果脂的甘油二酯质量分数为1.8%～4.2%,也高于可可脂的甘油二酯含量。在可可脂和类可可脂中,这一含量范围的甘油二酯会影响脂肪晶体的排列有序性,延缓晶型转换[13,14]。例如,乳木果油硬脂中质量分数0.7%的甘油二酯含量就会延缓结晶[15];在类似的婆罗双树脂体系中,高质量分数的甘油二酯(2%～3%)则进一步影响脂肪晶体的排列,使油基处于Ⅱ晶型的时间增长[13]。在改性葵花籽油硬脂中,质量分数0.9%的甘油二酯对油基晶型转化的影响较小,而当甘油二酯质量分数为 3.9%～5.6%时,既定的结晶条件下较难形成V晶型[16]。据此推测,本实验二元复配物的甘油二酯质量分数范围2.5%～7.4%,会显著影响所制巧克力油基的结晶及晶型转换,但在巧克力中的应用效果仍待论证。

2.2 巧克力油基的甘油三酯种类及含量

芒果脂、可可脂及二元复配物的甘油三酯组成见表2。芒果脂含质量分数为44.7%的StOSt,与文献[17]报道的39.3%相近,均显著高于可可脂的24.4%;此外还含有质量分数分别为16.4%、4.0%和2.3%的熔点较低的甘油三酯StOO、POO和OOO等。这类熔点甘油三酯质量分数亦显著高于可可脂的2.8%、2.5%和0.9%,它们会增加油基的结晶诱导时间、降低结晶速率[18]。在改性藻油中,StOSt质量分数虽较高为68.4%～69.8%,但这3种低熔点甘油三酯质量分数同样较高,在11.7%～14.0%,其巧克力在第20天就发生明显起霜(WI>36),抗霜能力不如可可脂基巧克力,后者在接近40 d时WI值仅略高于30(StOSt质量分数为27.8%、低熔点甘油三酯质量分数仅为6.1%)[9]。

表2 芒果脂、可可脂及二元复配物的甘油三酯组成

2.3 巧克力油基的固体脂肪含量

芒果脂、可可脂及二元复配物的固体脂肪含量如图1所示。芒果脂显示出类似与起酥油的熔化曲线,在考察温度区间内较为均匀地缓慢下降,与可可脂的固体脂肪含量曲线显著不同。可可脂在0～25 ℃基本保持基本恒定的固体脂肪质量分数,在90%以上;当温度超过25 ℃后固体脂肪质量分数骤降,至30 ℃仅为约30%,至35 ℃完全熔化。在室温范围内,芒果脂的固体脂肪质量分数比可可脂低约30%。两者复配物的固体脂肪含量介于两者之间,也说明两者复配后体系相容性较为理想,与两者均主含对称型甘油三酯相关[19]。

图1 芒果脂、可可脂及二元复配物的固体脂肪含量

2.4 芒果脂基巧克力的霜变行为

将芒果脂与可可脂的二元复配物作为油基,经调温制造巧克力,进行加速起霜实验,白度指数的变化如图2所示,形貌变化如图3所示。

图2 芒果脂基巧克力起霜实验中的白度指数变化

图3 芒果脂基巧克力起霜实验中的形貌变化

由图2可知,可可脂基巧克力在前10 d迅速起霜,白度指数超过40;随后增速放缓,至20 d白度指数达46。芒果脂基巧克力的起霜相对较缓慢,在前15 d线性增至38并保持平稳。巧克力的表观形态也表现出类似的变化趋势(图3)。进一步分析两者复配后所制巧克力的霜变行为,发现起霜趋势介于芒果脂和可可脂之间,并随着芒果脂含量的增加,起霜速度逐渐放缓,起霜程度也降低。当二元复配物中芒果脂的质量分数低于30%时,仅10 d相应的巧克力基本已经被霜覆盖;而此时油基中芒果脂质量分数高于70%的巧克力,只出现少量霜斑,抗霜性较好。

2.5 白度指数变化与巧克力油基特征成分的相关性分析

起霜实验的前10 d白度指数显著增加,据此以该斜率为y变量,巧克力油基的特征成分StOSt、POSt、POP含量及三者比值、低熔点甘油三酯质量分数(5%～25%)、甘油二酯质量分数(2%～10%)为x变量,进行相关性分析,白度指数变化率与巧克力油基特征成分的相关性分析如图4所示。

图4 白度指数变化率与巧克力油基特征成分的相关性分析

由图4可知,起霜1～10 d白度指数变化率与POP和POSt含量呈正相关,而与StOSt含量、StOSt/POS/POP比值、低熔点甘油三酯含量、甘油二酯含量呈负相关。

抗霜性较好的复配组MB-C1和MB-C2含有80%～90%的芒果脂,StOSt质量分数为38%～43%、POSt质量分数为20%～25%、POP质量分数为8%～11%、StOSt/POSt/POP接近4.0/2.5/1.0。在纯甘油三酯体系的研究中,StOSt质量分数在20%～60%时晶体结构相对稳定[20]。当StOSt含量进一步降低时,如StOSt/POSt/POP=1.7/5.9/1.0的体系呈现共晶问题[21]。在另一芒果脂构建的StOSt体系中,当StOSt、POSt和POP质量分数为45%、25%、8%时,即StOSt/POSt/POP接近6/3/1,体系相容性较为理想[22]。本研究所探明的理想区域与这些研究一致,此时油基的相均一,较为稳定,不会出现这3种对称型甘油三酯相分离导致的起霜。

理论上,巧克力在升温时低熔点甘油三酯熔化向表面迁移,当温度下降时重结晶,从而加速起霜[23]。有研究发现霜斑中OOO的质量分数可高达10%[24]。前期研究发现,当低熔点甘油三酯质量分数低于10%时,油基耐热性和相均一性较好[22]。然而,本研究中抗霜性能良好的MB-C1和MB-C2,其低熔点甘油三酯为16%～18%,也未降低巧克力的降低抗霜性。推测原因是由StOSt、POSt、POP构建的框架结构较为牢固,即体系相容性理想,在一定程度上限制了低熔点甘油三酯的干扰。

巧克力抗霜性还与甘油二酯含量相关。抗霜性良好的MB-C1和MB-C2甘油二酯质量分数为6%～8%,虽然超出了相关报道的合理含量,会延缓结晶[25]。但经严格调温,仍可形成稳定的V晶型,且在巧克力货架期中,这一甘油二酯含量恰好延缓了油基从V向VI晶型转换,保持了相的稳定,而VI晶型通常认为与起霜相关[26,27]。

3 结论

芒果脂可提高巧克力抗霜性,解决StOSt组分可能导致巧克力易起霜的问题。StOSt组分提高巧克力抗霜性的物质基础及分子机制:一是与可可脂按合理比例复配,可获得理想的StOSt/POSt/POP比值,限制了低熔点甘油三酯在温变环境中的迁移与重结晶,保证了油基的稳定,提高了巧克力框架结构的强度;二是较高含量的甘油二酯虽影响油基的结晶,但经严格调温仍可形成理想的V晶型,在后期可延缓向VI晶型的转变。本研究为芒果脂及类似富含StOSt的油脂在制造抗霜巧克力方面提供参考。