表面修饰三氧化钨填充聚四氟乙烯复合材料的制备及其性能研究

2024-04-29林煦航钱善华张炜卞达倪自丰

中国塑料 2024年4期

林煦航，钱善华，2*，张炜，卞达，2，倪自丰，2

（1.江南大学机械工程学院，江苏无锡 214122；2.江苏省食品先进制造装备技术重点实验室，江苏无锡 214122）

0 前言

PTFE是一种性能优良的工程塑料，是通过单体四氟乙烯聚合而成。PTFE的碳链被氟原子包裹保护形成螺旋结构［1］，碳氟键键能很高且不易断裂，因此PTFE具有极好的化学稳定性、耐腐蚀性和耐高温性。此外，PTFE结构对称，外层氟原子相互排斥，导致其分子间的吸引力低，表面能也较低，因此PTFE还具有低摩擦因数和良好的自润滑性能。因此，PTFE在电器［2］、化工［3］、航空航天［4］、军事［5］及医学［6］等领域具有广泛的应用，但由于PTFE的力学性能和耐磨性能较差，导致其在部分工程应用方面受到了限制［7-8］，急需开展其相关的增强改性的研究工作。

近些年来纳米技术发展迅速，由于其独特的性能被应用于填充改性PTFE［9］。纳米颗粒具有高颗粒强度、高比表面积和高表面能的优势，它与高分子基体有较大的接触面，能够产生更多的相互作用，故纳米颗粒不仅能保留基体材料的固有性能，同时还能提升复合材料的摩擦学性能，提升复合材料的服役寿命［10］。如少量纳米二氧化锆（ZrO2）显著提升了PTFE-PPS基体材料的耐磨性和硬度，同时PTFE-PPS/ZrO2复合材料的力学性能并没有明显降低［11］；纳米二氧化硅（SiO2）的填充不仅使PTFE基体磨损率明显降低，而且相比普通粒径颗粒，纳米SiO2填充PTFE的复合材料具有更低的摩擦因数［12］。然而，大的比表面积和高的表面能使纳米颗粒容易在PTFE中团聚，导致复合材料的稳定性差［13］。偶联剂既能改善纳米颗粒在PTFE中的分散性，也能增强纳米颗粒与基体的黏结强度，能够用来增强复合材料的整体性能［14-15］。如经硅烷偶联剂处理后的纳米氧化铝（Al2O3）填充PTFE的复合材料相比处理前具有更强的力学性能和更长的摩擦寿命［16］；使用不同偶联剂表面修饰纳米氮化硅（SiC）后填充PTFE，复合材料的硬度和摩擦磨损性能均有所提高［17］。

三氧化钨（WO3）具有优良的气敏性质、光致变色性质以及近红外光区光吸收，主要应用于气体检测［18］、光致变色［19］、光催化［20］等领域，但目前纳米级WO3作为硬质陶瓷颗粒增强改性PTFE的研究鲜有报道。因此，本文拟采用硅烷偶联剂（KH560）对nano-WO3粉体进行表面修饰，将修饰前后nano-WO3粉体作为PTFE的填充原料制备复合材料，研究复合材料的力学性能及摩擦学性能，其研究结果为PTFE工程应用和新材料研发提供较好的技术参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

PTFE悬浮细粉，平均尺寸为30 μm，美国杜邦公司；

纳米三氧化钨（nano-WO3），纯度为99.9 %，平均尺寸为100 nm，北京伊诺凯科技有限公司；

硅烷偶联剂（KH560），纯度为98 %，国药集团化学试剂有限公司；

无水乙醇、冰乙酸，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 主要设备及仪器

真空电热干燥箱，DZF-6020，上海精密仪器有限公司；

邵氏硬度计，LX-D，上海高致精密仪器有限公司；

微机控制电液伺服万能试验机，WAW-600F，上海冶苑计量测试设备有限公司；

摩擦试验机，MFT-5000，美国Rtec-instrument公司；

三维形貌仪，MFT-D，美国Rtec-instrument公司；

傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），NICOLET6700，赛默飞世尔科技有限公司；

扫描电子显微镜（SEM），EVO18，德国卡尔蔡司公司。

1.3 样品制备

图1为表面修饰nano-WO3的制备流程示意图。首先，将无水乙醇和去离子水按95∶5的配比混合，加入冰乙酸调节混合溶液pH值至4。其次，在混合溶液中加入定量的硅烷偶联剂KH560，搅拌30 min后完成水解。接着将nano-WO3与无水乙醇混合分散，向其中滴加硅烷偶联剂KH560的水解溶液，使KH560的质量为nano-WO3的1.5 %，80 ℃搅拌3 h。最后，将混合溶液置于真空干燥箱中，在70 ℃下干燥12 h，获得表面修饰的nano-WO3备用，记为nano-MWO3。

图1 表面修饰nano-WO3的制备流程示意图Fig.1 Schematic diagram of preparation process of surfacemodified nano-WO3

PTFE/nano-WO3复合材料的制备：首先，称取一定量的PTFE粉末，充分研磨后置于35 ℃干燥箱中12 h，除去水分，得到干燥松散的粉末。其次，分别将质量分数为2.5 %、5 %、7.5 %、10 %、12.5 %和15 %的nano-WO3和nano-MWO3与PTFE粉末在无水乙醇中持续搅拌9 h，使其充分混合，过滤后再真空干燥24 h。接着，将干燥后的混合粉料放入铬钢模具中加压成型，压力为45 MPa，加压时间为5 min，保压时间为15 min，得到压胚。最后，将压胚放入箱式电阻炉中，以90 ℃/h的速率升温至320 ℃保温1 h，继续升温至375 ℃保温1 h；然后随炉温冷却至320 ℃保温1 h，冷却至室温，得到复合材料样品。

1.4 性能测试与结构表征

硬度按GB/T 2411—2008测试，同一试样相隔6 mm，测量5个硬度值并计算其平均值；

拉伸性能按GB/T 1040—2018测试，拉伸速率为20 mm/min，最终结果取5个平行试样的平均值；

弯曲性能按GB/T 9341—2008测试，载荷施加速率为2 mm/min，最终结果取5个平行试样的平均值；

磨损性能测试：试验载荷为15 N，往复频率为1 Hz，时间为15 min，对磨距离为10 mm，对磨小球使用直径为10 mm的304不锈钢钢球，实验样品尺寸为30 mm×30 mm×4 mm，在试验过程中记录复合材料的摩擦因数，每个试样重复6次，取平均值，使用三维形貌仪观测复合材料的磨痕形貌，分析其磨损量；

化学结构表征：采用傅里叶变换衰减全反射红外光谱分析法（FTIR-ATR）表征其化学结构，室温下进行扫描测试，扫描范围为4 000～500 cm-1，分辨率为4 cm-1；

SEM分析：对样品喷金处理，采用SEM表征复合材料的拉伸断面和磨损表面微观形貌，加速电压为5 kV。

2 结果与讨论

2.1 表面结构分析

图2为修饰前后nano-WO3的FTIR谱图，发现2条曲线均在510、518、539、607 cm-1附近处有吸收峰，这是WO3的特征峰。此外，修饰前后nano-WO3粉体在3 420.5 cm-1附近存在—OH伸缩振动峰，修饰后nano-WO3的—OH伸缩振动峰较修饰前变弱，表明Si—OH与粉体表面WO3—OH发生脱水缩合反应［21］，修饰后粉体表面—OH基团减少。通过KH560修饰后曲线，发现在2 870 cm-1附近出现了弱吸收峰，这是KH560中的—CH2—的C—H键的伸缩振动峰，在1 218 cm-1附近的弱峰是环氧基团的伸缩振动峰，1 112 cm-1处出现C—O的伸缩振动峰，在1 080 cm-1处出现Si—O—Si的弯曲振动峰，在802 cm-1处出现WO3—O—Si的弯曲振动［22］，表明KH560已经成功接枝到nano-WO3的表面。

图2 修饰前后nano-WO3粉体的FTIR谱图Fig.2 FTIR of unmodified and modified nano-WO3 powder

2.2 力学性能分析

图3为PTFE/nano-WO3复合材料的邵氏硬度、拉伸强度、断裂伸长率及弯曲强度随nano-WO3含量的变化。通过图3（a）发现纯PTFE材料的邵氏硬度为52，添加nano-WO3明显地提高复合材料的硬度，对PTFE分子链的断裂和滑移起到了抑制作用。但过量nano-WO3会导致颗粒分散不够均匀、易团聚，进而导致硬度下降。WO3经修饰后填充PTFE，有效地增加复合材料的硬度，PTFE/nano-MWO3复合材料的硬度可达70，比纯PTFE硬度提升了34.2 %，分散均匀的粉体有效增加PTFE基体高分子链运动的限制作用。图3（b）和（c）是表面修饰前后PTFE/nano-WO3复合材料的拉伸强度和断裂伸长率的对比结果。纯PTFE的拉伸强度、断裂伸长率和弯曲强度分别为22.5 MPa、232.4 %和13.7 MPa。WO3颗粒与PTFE基质间结合力较差，二者间的相容性较差，未修饰WO3损害PTFE基体的力学性能，复合材料的拉伸强度和断裂伸长率均随nano-WO3含量的增加而降低。nano-WO3经过表面修饰后，复合材料的拉伸强度和断裂伸长率都要高于修饰前的结果；其中5 % nano-MWO3填充PTFE的复合材料的拉伸强度和断裂伸长率分别为18.5 MPa和333.2 %，相比于纯PTFE的拉伸强度降低了17.7 %，断裂伸长率提升了43.5 %，呈现出较好的拉伸性能。通过图3（d）发现少量nano-WO3颗粒的加入，提升了PTFE的弯曲强度，即经过表面修饰后，复合材料的弯曲强度要高于修饰前的弯曲强度。其中5 % nano-MWO3填充PTFE的复合材料的弯曲强度为15.9 MPa，相较于纯PTFE弯曲强度提升了16.1 %，呈现出较好的弯曲性能。

图3 PTFE复合材料的邵氏硬度、拉伸强度、断裂伸长率及弯曲强度随填料含量的变化Fig.3 Variation in hardness，tensile strength，elongation at break，and bending strength of PTFE composite materials with filler

图4为PTFE和PTFE/nano-WO3复合材料的拉伸断面形貌。发现PTFE的拉伸断面呈现多孔形貌，而PTFE/nano-WO3拉伸断面呈现较大的聚集块［见图4（b）的局部放大图（b1）和（b2）］，这是由于nano-WO3比表面积大、表面能高，易在基体中发生团聚。然而，PTFE/nano-MWO3复合材料内颗粒聚集减少见［图4（c）的局部放大图（c1）和（c2）］，表面修饰nano-WO3在PTFE中具有较好的分散性，KH560有效地阻止了纳米硬质颗粒的团聚，增强nano-WO3与PTFE基体的相容性，进而提升了PTFE/nano-MWO3的拉伸性能。

图4 PTFE和PTFE/nano-WO3复合材料的拉伸断面SEM照片Fig.4 SEM of tensile cross sections of PTFE and PTFE/nano-WO3 composites

2.3 摩擦性能分析

如图5（a）为PTFE、PTFE/5 % nano-WO3和PTFE/5 % nano-MWO3复合材料的摩擦因数随时间的变化，发现摩擦因数随时间均呈现先增加后稳定的变化，其中nano-MWO3能够使复合材料的摩擦因数以更快地时间进入稳定阶段，且改善了其摩擦性能。根据摩擦因数的变化过程，本文以200～800 s时间区间测试结果作为平均摩擦因数，复合材料的平均摩擦因数随nano-WO3和nano-MWO3含量的变化如图5（b）所示。发现复合材料的摩擦因数随nano-WO3含量的增大而增加，这是由于摩擦界面的硬质颗粒在样品表面团聚，摩擦界面变得粗糙，进而导致摩擦因数增加。而nano-WO3经表面修饰后，随着其含量的增加，PTFE/nano-MWO3的摩擦因数呈现逐渐降低的变化；当nano-MWO3含量为5 %时，PTFE/nano-MWO3的摩擦因数为0.109，达到最低，相比PTFE降低了14.2 %。这是由于硬质纳米颗粒嵌入到金属对偶表面的凹凸峰中，对转移膜起到了机械锚固作用［23］，而填充的nano-WO3含量较少并且又经过KH560修饰均匀分散在PTFE基体中，nano-MWO3不易团聚剥落刮擦转移膜，转移膜得以均匀完整的保存。当nano-MWO3的含量继续增大，PTFE/nano-MWO3的摩擦因数上升，这可能是由于过量的nano-MWO3容易在剪切力的作用下发生脱落并以磨粒的形式刮擦复合材料表面，进而导致摩擦因数增加。

图5 复合材料摩擦因数随时间和nano-WO3含量的变化曲线Fig.5 Variation curves in friction coefficient with time and nano-WO3 content

图6为PTFE复合材料磨痕表面的三维和二维形貌。发现纯PTFE的磨痕宽度和深度最大，表明PTFE的耐磨性较差。添加nano-WO3以后，PTFE/nano-WO3的磨痕宽度和深度都显著减小；在填充5 % nano-WO3时磨痕宽度和深度达到最小，表明在PTFE中添加WO3有效地提高复合材料的耐磨性能。此外，相同配比下，PTFE/nano-MWO3的磨痕宽度和深度普遍低于PTFE/nano-WO3的结果，表明KH560有助于降低PTFE/nano-MWO3的磨损率。图7（a）为复合材料磨损深度随时间的变化，发现磨损深度随时间均呈现先增加后稳定的变化，即由陡峭逐渐平缓直至平稳，在其中nano-MWO3能够推迟复合材料磨损深度进入稳定阶段，改善了其摩擦性能。根据磨损深度的变化过程，本文以0～200 s时间区间测试结果作为平均磨损速率，复合材料的磨损速率随nano-WO3和nano-MWO3含量的变化如图7（b）所示。在填充5 % nano-MWO3时磨损速率达到最小，为0.058 μm/s，相比PTFE降低了66 %，表明在PTFE中添加WO3有效地提高复合材料的耐磨性能。此外，相同配比下，PTFE/nano-MWO3的磨损速率普遍低于PTFE/nano-WO3材料，这表明nano-MWO3能够改善PTFE的耐磨性能。

图6 PTFE/nano-WO3和PTFE/nano-MWO3复合材料磨损表面的三维形貌Fig.6 Three-dimensional topography of PTFE/nano-WO3 and PTFE/nano-MWO3 composites

图7 复合材料的磨损深度随时间的变化和磨损速率随nano-WO3含量的变化曲线Fig.7 Variation curves in wear depth with time and the change of wear rate with nano-WO3 content of the composite

根据复合材料的三维形貌，获得同等工况下不同复合材料的磨损率，如图8所示。发现PTFE的磨损率最高，达到了12.6×10-4mm3/（N·m）。随着填充材料含量的增加，PTFE/nano-WO3和PTFE/nano-MWO3的磨损率均呈降低的趋势；当添加5 % nano-WO3，PTFE/nano-WO3磨损率达到最低；当nano-WO3的含量继续增加，PTFE/nano-WO3的磨损率略微上升并趋于稳定。nano-WO3经表面修饰以后，PTFE/nano-MWO3磨损率的变化趋势与PTFE/nano-WO3类似，其最低磨损率仍然为PTFE/5 % nano-MWO3样品，对应的磨损率为3.3×10-4mm3/（N·m），比PTFE降低了73.9 %。这些结果表明，PTFE/nano-WO3复合材料具有优异的耐磨性能，KH560有助于改善PTFE/nano-WO3复合材料的耐磨性能。

图8 添加不同含量nano-WO3复合材料的磨损率Fig.8 Wear rate of nano-WO3 composites with different content

图9为复合材料磨损表面的微观形貌，其中PTFE/nano-WO3磨损表面白色区域为nano-WO3相，灰色区域为PTFE相。通过图9（a）发现大块片状磨屑附着在PTFE磨损表面，这是由于PTFE分子间由范德华力结合，但分子间结合力弱，而且PTFE碳链外层包裹的氟原子相互排斥，故在摩擦过程中PTFE分子链发生层间滑移［24］，进而产生大块片状磨屑，其磨损形式主要呈现为黏着磨损。此外，在摩擦过程中PTFE剪切强度远小于304不锈钢球，PTFE大分子被拉出结晶区并成片的转移到对偶面形成转移膜，使PTFE与对偶钢球的摩擦变成了PTFE间的直接作用，故PTFE具有较低的摩擦因数。然而，PTFE的表面能很低，故转移膜在剪切力的作用下从对偶面上剥落，同时又会形成新的转移膜。在对偶相互运动过程中PTFE不断经历转移膜生成剥落再生成的过程［25］，进而导致了PTFE的剧烈磨损。

图9 复合材料的磨损表面微观形貌Fig.9 Wear surface micromorphology of the composite

图9（b）为5 %的PTFE/nano-WO3磨损表面的微观形貌。与图9（a）相比，PTFE/nano-WO3磨损表面出现了凹坑并伴随有少量的孔洞和犁沟；这是由于少量nano-WO3在PTFE基体内团聚，部分PTFE没有填充，在剪切力的作用下优先转移，而团聚的nano-WO3易发生应力集中，在摩擦过程中受外力作用下产生剥落，并充当磨粒，刮擦PTFE/nano-WO3的表面。因此，PTFE/nano-WO3发生了黏着磨损并伴随轻微的磨粒磨损。与图9（b）相比，图9（e）中PTFE/nano-MWO3磨损表面的凹坑、孔洞和犁沟减少，这表明nano-WO3经KH560修饰后，在PTFE中分散均匀剥落减少，PTFE/nano-MWO3的抗剪切能力增强，不易发生转移。KH560能够改善复合材料的磨损形式。

图9（c）和（d）分别为含10 %和15 % nano-WO3含量时符合材料磨损表面的微观形貌。与图9（b）相比，PTFE/nano-WO3磨损表面更加平整，这是由于随着nano-WO3含量增大，PTFE/nano-WO3抵抗塑性变形的能力增强，致使其PTFE填充后不易被转移。此外，在图9（c）和（d）中还发现磨损表面孔洞变大，犁沟也更加密集，这是由于nano-WO3含量增加在基体中更容易团聚，在剪切力作用下大颗团聚物从PTFE/nano-WO3磨损表面的剥落，导致磨损表面的刮擦更加剧烈，PTFE/nano-WO3发生了严重的磨粒磨损。与图9（c）和（d）相比，在图（f）和9（g）中PTFE/nano-MWO3磨痕表面上凹坑和犁沟减少，这表面nano-MWO3与PTFE基体的结合力强，其PTFE/nano-MWO3的耐磨性能提高。因此，KH560对nano-WO3的表面修饰有助于降低PTFE/nano-WO3的磨损率，提升复合材料的耐磨性能。