淀粉的改性及其对淀粉/PBAT/碳酸钙复合材料结构和性能的影响

赵小红，卢杏

（1.贺州学院材料与化学工程学院，广西 贺州， 542899；2.广西碳酸钙资源综合利用重点实验室，广西 贺州， 542899）

0 前言

高分子材料由于具有性能优良、种类繁多、用途广泛、价格合理等优点而深受欢迎，已经渗透到人类生活的诸多方面。传统塑料大多为不可降解材料，其残留对土壤、水体和生物体造成很大的危害，因此可降解材料备受关注［1］。PBAT具有生物降解性好、断裂伸长率高、韧性好等优点，是目前最受欢迎的石油基可降解材料之一，但生产成本高、热力学性能较差的缺陷限制了其应用［2］。采用来源广、价格低的木薯淀粉和碳酸钙对PBAT进行填充改性，有望降低其成本，改善其性能，推广其应用。但淀粉和碳酸钙与PBAT的相容性较差，使用前往往需要改性。在此重点讨论淀粉，淀粉分子内羟基较多、氢键作用强、亲水性较好，导致其成型加工性与亲油性聚酯高分子的相容性一般较差。因此，在塑料应用方面，淀粉的改性主要聚焦于疏水性能、热塑性、力学性能等方面［3］，而改性方法有物理改性、化学改性、生物改性、基因改性和复合改性等［4］。小分子增塑剂因可通过接枝、氧化和交联等方式对淀粉加工性能和力学性能进行改善，改性效果好而受到欢迎［5］。本文采用甘油、SHMP和PEG改性淀粉，用高剪切力和高温破坏淀粉微晶，使其具有热塑性，制备改性木薯淀粉和改性淀粉/PBAT/碳酸钙复合材料，探究淀粉的改性及其对复合材料结构和性能的影响规律，以期为可降解高分子材料的制备和应用提供参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

木薯淀粉，食品级，泰华股份有限公司；

PBAT，颗粒状，东莞市华创塑化有限公司；

碳酸钙，800目，贺州桂翔建筑材料有限公司；

PEG，数均分子量（Mn）为2 000，上海麦克林生化科技有限公司。

1.2 主要设备及仪器

集热式恒温加热磁力搅拌器，DF-101S，巩义市予华仪器有限责任公司；

密炼机，ZG-0.5L，东莞市正工机电设备科技有限公司；

微型注塑机，SZS-20，武汉瑞鸣实验仪器有限公司；

万能试验机，3336730KN，英国英斯特朗公司；

摆锤冲击仪，7614.00，英国英斯特朗公司；

DSC，DSC25，美国TA仪器公司；

FTIR，Spectrumtwo，美国珀金埃尔默股份有限公司；

SEM，JSM-7610F，日本电子株式会社；

TG，TGA4000，美国珀金埃尔默股份有限公司；

XRD，RigakuUltimaIV，日本理学株式会社。

1.3 样品制备

淀粉的改性：取一定量的木薯淀粉并配制成淀粉糊，按照表1所述配方往淀粉糊中加入甘油、PEG、SHMP，将溶液与改性剂搅拌均匀，调节pH=10。使用集热式恒温加热磁力搅拌器，在95 ℃下反应0.5 h，直到得到均匀的糊化溶液。将糊化好的溶液置于鼓风干燥箱中，在50 ℃下干燥72 h，用粉碎机粉碎备用，得到甘油、PEG、SHMP单一和复合改性淀粉。

表1 改性淀粉的样品配方表份Tab.1 Sample formula for the modified starchphr

复合材料的制备：将改性后的淀粉与PBAT、碳酸钙、硬脂酸钙、抗氧化剂混合物300 g（配比为30∶70∶10∶2∶2）加入高速混合机混合均匀，使用密炼机密炼20 min，密炼温度为185 ℃，转速为75 r/min，造粒后使用微型注塑机注塑哑铃型样条和矩形样条，注塑温度为185 ℃，模板温度为70 ℃，压力为0.45 MPa，保压20 s。对应表1淀粉样品编号对复合材料编号为a'、b'、c'、d'、e'、f'。拉伸性能测试用哑铃型样条规格为2 mm×5 mm×75 mm，弯曲性能和冲击性能测试用矩形样条规格为4 mm×10 mm，使用冲击样条缺口制样机，将条形样条制备成用于冲击性能测试的缺口冲击样条。将制备好的样条放置24 h，进行力学性能测试。复合材料采用SEM、DSC、XRD等分析手段进行表征。

1.4 性能测试与结构表征

FTIR分析：对原淀粉和改性淀粉进行FTIR分析，扫描范围为4 000～400 cm-1，扫描次数为32次，步长为1 cm－1；

XRD分析：采用XRD对复合材料进行测试，测试范围为10 °～90 °；

SEM分析：将做完力学性能测试的样条断面剪切成2 mm×1 mm大小的块状，喷金处理后用SEM观察其形貌，大倍率观看其细节，小倍率观看其全貌，加速电压为15 kV；

DSC分析：在氮气氛围和冷循环条件下使用DSC对样品进行测试，样品用量为5～10 mg，升温速率为20 ℃/min，温度范围为30～185 ℃，保温时间为3 min；

TG分析：在氮气氛围和冷循环条件下使用TG对样品进行热稳定性测试，测试样品用量为5～10 mg，温度范围为30～800 ℃，升温速率为10 ℃/min；

力学性能测试：采用万能材料试验机对淀粉/PBAT/碳酸钙复合材料进行拉伸性能和弯曲性能测试，测试速率均为100 mm/min，采用摆锤冲击仪对复合材料的冲击强度进行测试。

2 结果与讨论

2.1 改性淀粉的结构和性能分析

2.1.1 FTIR分析

图1为木薯淀粉和改性淀粉的FTIR谱图。可以看出，原淀粉和改性淀粉均在相关位置出现特征峰，3 300 cm-1附近宽而强的峰为氢键缔合状态的O—H伸缩振动峰，2 930 cm-1附近为C—H的不对称伸缩振动峰，1 640 cm-1附近为H—O的弯曲振动峰，1 150 cm-1附近为C—O—C的不对称伸缩振动峰，1 083 cm-1附近为C—O—C的伸缩振动峰，1 000 cm-1附近为C—O键的伸缩振动峰，930 cm-1附近为淀粉的非对称环模式吸收峰［a-1，4糖苷键（C—O—C）的骨架振动］，861 cm-1附近为CH2的摇摆吸收峰，760 cm-1附近为C—C键的伸缩振动吸收峰。

图1 木薯淀粉和改性木薯淀粉的FTIR谱图Fig.1 FTIR of the neat and modified cassava starch

而改性淀粉在3 300 cm-1和2 930 cm-1处的吸收峰增强，且2 930 cm-1附近峰分裂明显，这可能是加入甘油后，OH和CH2、CH含量增加所致；1 000 cm-1附近C—O键的伸缩振动峰变为宽峰，分裂为1 020 cm-1和995 cm-12个峰，这可能是C—OH的弯曲振动，C—O—C的称伸缩振动和C—O键的伸缩振动峰相互影响的结果；加有PEG的3个样品d，e，f在1 108 cm-1处归属C—O—C的伸缩振动峰明显增强，说明PEG和淀粉羟基发生了醚化作用；含SHMP改性剂的样品c，e，f在1 020 cm-1附近出现C—O键的伸缩振动峰和C—OH的弯曲振动峰，P—O—C键的伸缩振动峰，说明SHMP改性淀粉发生酯化。甘油对体系羟基的影响明显，PEG主要影响C—O—C，而SHMP主要影响P—O—C，可见，甘油起到的是外增塑作用，而PEG和SHMP起到的是内增塑作用。

2.1.2 XRD分析

图2为木薯淀粉和改性淀粉的XRD谱图。可以看出，木薯淀粉在2θ为15 °、17 °、18 °和23 °处有尖锐的结晶衍射峰，是典型的A型结晶图谱［6］。而纯甘油、甘油和PEG复合改性淀粉在以上各点的结晶峰基本消失，甘油和SHMP复合改性淀粉及甘油、SHMP和PEG三者复合改性淀粉只在20 °有一个结晶峰，可能为V形淀粉，说明改性过程中破坏了淀粉的结晶区，淀粉的无定形成分增加，有利于塑化成型。

图2 木薯淀粉和改性木薯淀粉的XRD谱图Fig.2 XRD of the neat and modified cassava starch

2.1.3 SEM分析

图3为天然木薯淀粉和不同改性淀粉颗粒的SEM照片，测试倍率为1 000和8 000。从大倍率图可以看出，a天然淀粉颗粒呈球形或半截球形，表面光滑，颗粒饱满，无小孔、裂缝或破损，而改性淀粉表面凹凸不平，出现裂纹；从小倍率图可以看出，原淀粉颗粒分散，而改性淀粉聚集成不规则的块状。可见，经过改性后，其形态结构发生了显著变化，由规格球形分散态变为聚集块，说明改性过程中淀粉原先的颗粒结构被破坏。甘油单一改性b、甘油/SHMP二元复合改性c、甘油/PEG二元复合改性d淀粉表面明显可见深长裂纹，而甘油、SHMP、PEG三元复合改性淀粉e，f表面粗糙，融为整体。甘油/SHMP二元复合改性c和甘油/PEG3/SHMP2三元复合改性f相对其他改性淀粉外形较为规则。

图3 木薯淀粉和改性木薯淀粉的SEM照片Fig.3 SEM of the neat and modified cassava starch

2.1.4 TG分析

图4和表2为不同改性淀粉的TG分析。可以看出，各淀粉的分解大致分为3个阶段，即250 ℃前的缓慢失重，这可能是结合水和基团的分解；250～400 ℃的快速失重，这可能是淀粉主链糖苷结构的分解；400 ℃后的缓慢分解是残余物的进一步分解。未改性的淀粉在130 ℃前分解较快，分解量达12 %，77 ℃出现快速分解峰，而改性后损失率只有4 %～7 %，这可能是改性后淀粉发生了交联，羟基的消耗和颗粒由分散态变为聚集态［如图3（b）～（f）所示］而导致孔隙的减少使得样品吸附水的量大大降低，可见改性可提高淀粉基材料在常见使用和加工温度范围内的热稳定性。在250～400 ℃淀粉主体分解温度区，改性淀粉分解起始温度、结束温度和最大分解速率温度（除甘油改性外）均较未改性淀粉降低，说明改性后热稳定性降低；甘油改性淀粉b的最大分解速率温度最高，说明甘油可稍微提高淀粉主体的热稳定性；通过对比添加改性剂SHMP和PEG的淀粉样品c、d，PEG改性样品的最大分解速率温度比SHMP改性的高，说明PEG改性淀粉的热稳定性比SHMP改性淀粉的好；通过对比不同SHMP和PEG添加量制备的改性淀粉样品e、f可以发现，SHMP2PEG3改性淀粉的热稳定性能较好。相较未改性淀粉，改性淀粉残留量均增加，且无机改性剂SHMP参与改性的淀粉c、e、f残留量均较高，这可能是无机盐量大的缘故。改性后250 ℃前稳定性提高，有利于淀粉材料的使用和加工稳定性，而250 ℃后稳定性降低有利于材料的热降解，因此改性有利于淀粉材料综合性能的提升。

图4 木薯淀粉和改性木薯淀粉的TG和DTG曲线Fig.4 TG and DTG curves of the neat and modified cassava starch

表2 木薯淀粉和改性木薯淀粉的热分解特征Tab.2 Thermal decomposition characteristics of the neat and modified cassava starch

2.1.5 DSC分析

从图5可以看出，不同改性淀粉的结晶熔融行为有所不同。原淀粉a在100～160 ℃出现阶梯，发生玻璃态转化，玻璃化转变温度（Tg）为160 ℃。甘油改性淀粉b和甘油、PEG二元复合改性淀粉d也出现阶梯，温度范围更宽，但阶梯不如原淀粉明显。甘油、SHMP二元复合改性淀粉c熔融温度为136 ℃，甘油、SHMP、PEG三元复合改性淀粉e、f熔融温度分别为155 ℃和 142 ℃。由于淀粉是部分结晶的聚合物，含有无定形区、过渡区和结晶区，因此原淀粉出现阶梯，发生玻璃态转变。甘油和淀粉的作用主要是破坏淀粉间氢键，而PEG和SHMP与淀粉发生了醚化或酯化交联作用，不同的作用导致不同改性剂改性淀粉无定形区、过渡区和结晶区差异，因而DSC曲线出现差异，SHMP的交联作用使淀粉易于结晶与熔融，因此升温过程中熔融峰明显。

图5 木薯淀粉和改性淀粉的DSC升温曲线Fig.5 DSC curves of the neat and modified cassava starch

2.2 不同改性淀粉对复合材料结构和性能的影响

2.2.1 XRD分析

淀粉和不同改性淀粉复合材料的XRD曲线如图6所示。PBAT材料的特征衍射峰位置为16.2 °、17.2 °、20.4 °、23.4 °和25.1 °，分别归属于（011）、（010）、（102）、（100）和（111）晶面［7］；方解石型碳酸钙的特征衍射峰位置为23.1 °、29.6 °、31.6 °、36.1 °、39.5 °［8］；从图6可以看出复合材料的特征峰与PBAT、方解石型碳酸钙和淀粉的特征峰吻合，在15 °属于淀粉的尖峰，23 °属于PBAT和碳酸钙宽峰、29.6 °属于碳酸钙的尖峰较明显，说明复合不会改变PBAT、碳酸钙和淀粉的原有晶型。由于淀粉含量不高，不同改性淀粉复合材料的XRD曲线差异不明显。

图6 淀粉和不同改性淀粉复合材料的XRD谱图Fig.6 XRD spectra of the starch and different modified starch composites

2.2.2 SEM分析

图7为不同改性淀粉基复合材料的形貌图。由图可知，未改性淀粉复合材料a'，球形淀粉分散在片条状的PBAT基体中，相界面明显，冲击断面存在空穴，这是淀粉颗粒从PBAT中脱落后留下的，这表明淀粉未充分塑化，和PBAT间的融合较差；同时还看到个别较大颗粒，这可能是由于淀粉分散不均匀，产生了团聚。甘油改性淀粉复合材料b'整体呈片层结构，块状淀粉夹在片条状的PBAT基体中，但空穴和相界面较明显；甘油、SHMP复合改性淀粉复合材料c'中淀粉和PBAT相互交错，分界面不明显，可能是其外形较为规则，容易分散到PBAT片中，但仍有空穴；甘油、PEG复合改性淀粉复合材料d'的断面比较粗糙，且断面上的片层分布较为杂乱，块状淀粉和片条状PBAT界面明显；甘油、SHMP和PEG三元复合改性淀粉复合材料断面比较平滑，说明这两种材料中的改性淀粉与PBAT的相容性较好，仅看到少许淀粉块，这可能是SHMP和淀粉的交联作用和PEG与SHMP的协同改性作用所致，而PEG2/SHMP3表面相较PEG3/SHMP2更明显，因此PEG3/SHMP2相容性最好，可能是由于配比适宜，协同作用明显。

图7 淀粉和不同改性淀粉复合材料的SEM照片Fig.7 SEM of the starch and different modified starch composites

2.2.3 TG分析

图8和表3为不同改性淀粉复合材料的TG分析，可以看出，不同淀粉复合材料的分解分为2个阶段，第一个阶段主要是淀粉的分解，第二个阶段主要是PBAT的分解。复合材料中各种淀粉的最快分解温度规律与单一淀粉一致，但峰值相较提高了一些，说明PBAT、碳酸钙对淀粉有一定的影响。同样，通过对比未改性和不同改性淀粉复合材料第二阶段的最大分解速率温度可以看出改性剂及碳酸钙对PBAT的分解也有一定的影响，特别是甘油和SHMP。甘油和SHMP复合改性的最大分解速率温度最高，这是由于SHMP与淀粉发生交联反应影响残留淀粉结构和无机盐，进而使其与PBAT间作用改变，使PBAT不易受热分解和氧化。

图8 不同改性淀粉复合材料的TG和DTG曲线Fig.8 TG and DTG curves of different modified starch composites

表3 不同淀粉复合材料的热分解特性参数Tab.3 Thermal decomposition characteristics parameters of different modified starch composites

2.2.4 DSC分析

图9和表4为不同改性淀粉复合材料的DSC曲线。由此可知，改性淀粉制备的复合材料的结晶温度都高于原淀粉制备的复合材料，改性淀粉与PBAT之间的氢键相互作用使得淀粉颗粒作为晶核为PBAT 在较高温度下结晶提供可能［7］。与木薯淀粉制备的复合材料相比，改性淀粉复合材料的熔融温度均升高，说明改性淀粉使复合材料的热稳定性上升。对比不同改性剂改性淀粉复合材料，甘油和SHMP复合改性淀粉c的熔融温度最高，这是由于SHMP与淀粉发生了交联反应，提高了复合材料的热稳定性；对比不同SHMP和PEG含量改性淀粉制备的复合材料e'、f'可以发现，PEG3SHMP2的熔融温度比PEG2SHMP3的高，复合材料的热稳定性能较好。

图9 淀粉和不同改性淀粉复合材料的DSC曲线Fig.9 DSC curves of the starch and different modified starch composites

表4 淀粉和不同改性淀粉复合材料的结晶温度和熔融温度Tab.4 Crystallization and melting temperature of the starch and different modified starch composites

2.2.5 力学性能分析

图10为不同改性淀粉复合材料的力学性能分析。由图可知，改性淀粉复合材料相较未改性的断裂伸长率增加，说明增塑改性淀粉可以增加复合材料的柔性。同时弯曲强度和冲击强度增加而弹性模量和拉伸强度有所降低。对比不同改性淀粉复合材料的力学性能可以看出，随着改性剂的不同，弹性模量和拉伸强度变化不大，但断裂伸长率和弯曲强度与冲击强度变化较明显。由于甘油与淀粉的作用主要是氢键作用，甘油起到的是外增塑作用，而PEG会穿插进入淀粉链段中，SHMP会使淀粉发生交联，二者起到的是内增塑作用。内外增塑剂的协同作用使甘油/SHMP5和甘油/PEG5二元复合改性材料的综合力学性能较甘油单一改性的效果好，而SHMP和PEG的进一步协同使甘油/PEG2/SHMP3和甘油/PEG3/SHMP2三元复合改性较二元复合改性的好，PEG3/SHMP2时比例最佳，协同效果更明显，力学性能最佳。

图10 不同改性淀粉复合材料的力学性能Fig.10 Mechanical properties of different modified starch composites

3 结论

（1）改性后的淀粉化学结构发生改变，无定形成分增加，有利于塑化成型；经过改性后，形态结构发生了显著变化，淀粉颗粒由饱满的圆球状变成了不规则的大颗粒，表面还出现了裂缝；改性后250 ℃前稳定性提高，有利于淀粉材料的使用和加工稳定性，而250 ℃后稳定性降低有利于材料的热降解，甘油、SHMP、PEG与淀粉的作用差异导致无定形区、过渡区和结晶区差异，SHMP的交联作用使淀粉易于熔融；

（2） PBAT、碳酸钙和淀粉的复合不会影响各自原有晶型；未改性淀粉颗粒和PBAT融合较差，相界面明显，相容性较差；甘油和SHMP二元复合改性淀粉复合材料及甘油、SHMP和PEG三元复合改性淀粉复合材料断面比较平滑，与PBAT的相容性较好；相容性的差异导致复合材料热性能和力学性能的差异，改性淀粉增加了复合材料的韧性，断裂伸长率、弯曲强度和冲击强度增加而拉伸强度和弹性模量略有下降，甘油、SHMP和PEG的协同改性使淀粉与PBAT、碳酸钙的相容性最佳，甘油/PEG3/SHMP2改性淀粉复合材料的综合性能最好。