聚乳酸基水性聚氨酯的制备及其在合成革中的应用研究

2024-04-29沈丹彤薛雨亭李荣杰徐芳翁云宣

中国塑料 2024年4期

沈丹彤，薛雨亭，李荣杰，徐芳*，翁云宣**

（1.北京工商大学轻工科学与工程学院，北京 100048；2.安徽丰原生物技术股份有限公司，安徽蚌埠 233700）

0 前言

聚氨酯是一种由低聚物多元醇构成软段，二异氰酸酯及扩链剂构成硬段，软段和硬段交替排列形成的嵌段聚合物［1］。它具有优异的耐磨性、力学强度、抗撕裂性、柔韧性和弹性，并具有良好的耐溶剂性能［2］。聚氨酯易于制成塑料、橡胶、胶黏剂、涂料、纤维等材料，广泛应用于家具建筑、制鞋制革、交通运输和家电等领域［3］。随着工业的发展，聚氨酯已经成为生活中不可或缺的产品之一。然而，市面上绝大多数聚氨酯材料是以石油基为原料合成的，如聚乙二醇（PEG）、聚醚二元醇、聚醚胺（PEA）、聚丙烯酸丁酯（PBA）、聚羟基烷酸酯（PHA）、3-甲氧基-1，2-丙二醇等［4-7］。这些石油基原料在自然条件下很难被生物降解，回收利用困难，面对后续的废弃物处理问题，聚氨酯的生物降解性变得愈发重要。因此，开发可持续发展的绿色环保聚氨酯材料成为了国内外的研究热点。

生物基水性聚氨酯材料是指以具有良好生物可降解性能的生物基作为聚氨酯主体，并以水作为溶剂的新型环保材料。因其具有优越的性能及对环境友好的特点，在胶黏剂、涂料、合成革等领域中正逐渐替代溶剂型聚氨酯，近些年来备受研究人员的重视［8］。目前，生物基聚氨酯的合成主要可以分为两类：一种是将天然高分子材料，如淀粉、蛋白质、纤维素、植物油、姜黄素等，通过共聚或共混的方法引入到聚氨酯分子链或体系中；另一种是将人工合成的具有可生物降解性能的多元醇作为软段，与异氰酸酯、扩链剂进行聚合反应，常用的有PLA、聚己内酯、聚乙醇酸、聚羟基乙酸等。研究表明，软段的结构、类型和含量对聚氨酯的结晶度、力学性能、热稳定性能和降解性能都有很大的影响。典型的生物基材料PLA来源于植物淀粉，来源广，且可再生等特点使其被认为是最有前途的生物基材料之一。通过将PLA作为软段引入聚氨酯分子链中，能够制备出兼具韧性、强度的聚氨酯，成为合成聚氨酯的生物基多元醇的绝佳原料［9］。已有研究表明，将PLA作为生物基多元醇原料制备出的聚氨酯均表现出良好的性能。Wang等［10-11］在溶液中合成低分子量的羟基封端PLA，并以此为软段合成了一系列具有形状记忆能力的PLA基聚氨酯，优异的生物相容性使其有望作为医用材料。Cohn等［12］以聚已内酯（PCL）-PLA共聚物为软段，使用HDI制备聚氨酯，并研究了聚氨酯在磷酸缓冲盐溶液（PBS）溶液中的降解行为。Chen等［13］通过分子设计制备了一系列不同的PLA-PU塑料，所制备的样品拉伸强度可达46 MPa，断裂伸长率最高达到25 %，且研究证明PLA-PU能够在PBS溶液中高效降解。然而目前，以聚乳酸多元醇作为软段合成生物基水性聚氨酯（WPU）的研究较少，且将其应用于超细纤维合成革的研究尚未见报道。

本文以PLA-OH和HDI为原料，合成一种绿色环保的水性聚氨酯乳液，制备性能优异、手感柔软的水性聚氨酯胶膜，并制备出PLA基水性聚氨酯超细纤维合成革。对合成的新型水性聚氨酯乳液的贮存稳定性、酸碱稳定性、乳液粒径、固含量进行测试，对胶膜进行了红外光谱分析、热失重分析，并对制备的PLA基水性聚氨酯超细纤维合成革的力学性能和水接触角进行了测试。

1 实验部分

1.1 主要原料

PLA-OH，数均分子量为2 000 g/mol，安徽丰原生物技术股份有限公司；

HDI、2，2-二羟甲基丁酸（DMBA），分析纯，北京伊诺凯科技有限公司；

二月桂酸二丁基锡（DBTDL）、三乙胺（TEA），分析纯，上海麦克林生化科技股份有限公司；

丙酮，分析纯，现代东方（北京）科技发展有限公司。

1.2 主要设备及仪器

傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），NICOLET iS10，美国Nicolet仪器公司；

核磁共振光谱仪（NMR），BRUKER AVANCEII HD 600MHz，上海麦特杰生物科技有限公司；

鼓风干燥烘箱，DHG 9245，上海恒一科技有限公司；

热失重分析仪（TG），Q5000IR，美国TA公司；

微机控制电子万能试验机，CMT6104，美斯特工业系统有限公司；

纳米粒度仪，BeNano 90，百特仪器公司；

真空冷冻干燥机，SCIENTZ-10N/A，宁波新芝生物科技股份有限公司；

扫描电子显微镜（SEM），Quanta FEG 250，FEI公司；

离心机，TG16G台式高速离心机，江苏高科仪器公司；

水接触角，MIC-100，Decca精密量仪有限公司。

1.3 样品制备

PLA-WPU的合成：PLA-WPU的合成路线如图1所示。首先，称取一定量的PLA-OH加入三口烧瓶中；搭建减压脱水的装置，在-0.095 MPa、130 ℃、120 r/min搅拌条件下反应2 h后冷却至室温并恢复常压。随后，加入含有1 %二月桂酸二丁基锡（DBTDL）的HDI，并升温至85 ℃，预聚反应2 h。然后加入少量丙酮降黏，分别加入4.5 %、5.0 %、5.5 %的2，2-二羟甲基丁酸（DMBA），并提高搅拌速度至400 r/min进行快速扩链反应2 h。最后，将反应体系冷却至35 ℃后用三乙胺中和，在去离子水中充分分散，得到3种DMBA含量分别为4.5 %、5.0 %、5.5 %的PLA-WPU乳液，其样品编号分别为4.5PLA-WPU、5PLA-WPU、5.5PLA-WPU。

图1 PLA-WPU的合成路线Fig.1 Synthesis of PLA-WPU

PLA-WPU胶膜的制备：在聚四氟乙烯板上使PLA-WPU乳液自然流延，室温下放置12 h自然蒸发去除水分成膜，随后用烘箱在30 ℃下烘干至恒重得到PLA-WPU胶膜。

PLA-WPU超细纤维合成革的制备：将超细纤维革基布清洗干净后晾干并熨烫平整，平铺于聚四氟乙烯板上。随后在干燥烧杯中称取一定量分散均匀的PLA-WPU乳液，用涂敷棒将配置好的PLA-WPU乳液刮涂在基布上。在室温下放置6 h后放入烘箱30 ℃下恒温干燥至恒重，即得到PLA-WPU超细纤维合成革。

1.4 性能测试与结构表征

FTIR分析：采用FTIR对PLA-WPU胶膜进行分析，扫描范围为4 000～500 cm-1，分辨率为2 cm-1，循环扫描30次；

NMR分析：将PLA-WPU溶解于氘代丙酮试剂中，采用NMR于室温下对PLA-WPU进行核磁共振氢谱（1H-NMR）的分析；

乳液贮存稳定性分析：使用离心机在25 ℃、转速为3 000 r/min的条件下离心15 min，随后根据离心后乳液外观来判断PLA-WPU的贮存稳定性。若离心后试样无沉淀［14］，则认为制备的PLA-WPU乳液贮存稳定性大于6个月；

乳液酸碱稳定性分析：将待测PLA-WPU乳液装入2个干净的广口瓶中，向其中分别逐滴滴入浓度为1 mol/L的NaOH和HCl调节pH分别至10和4，放置24 h后观察乳液状态以测试PLA-WPU乳液的酸碱稳定性；

乳液粒径测试：将PLA-WPU乳液稀释一定倍数后，采用纳米粒度仪测试PLA-WPU乳液的粒径及分布；

SEM分析：取10 g PLA-WPU乳液置于-80 ℃下冷藏4 h，采用真空冷冻干燥机于-60 ℃真空冷冻干燥48 h得到PLA-WPU冻干，采用液氮脆断得到PLAWPU冻干完整横截面，采用SEM对截面进行观测；

乳液固含量测试：称取质量为m0的PLA-WPU乳液于质量为m1的表面皿中，在30 ℃下干燥至恒重，称其质量记为m2，根据式（1）计算得到PLA-WPU的固含量。

TG分析：称取5～7 mg PLA-WPU试样放入铝坩埚中，以10 ℃/min的升温速率从50℃升温至700 ℃，测试在氮气氛围中进行，氮气流速为30 mL/min；

拉伸性能测试：将PLA-WPU超细纤维合成革裁剪为10 mm×50 mm哑铃状皮革的样条，在电子万能试验机根据GB/T 1040—2006标准进行拉伸性能测试，拉伸速率为100.00 mm/min，每个样品测量10次取平均值为最终结果；

水接触角测试：将PLA-WPU超细纤维合成革在室温下放置6 h后转移至烘箱并于30 ℃条件下干燥至恒重，取出后冷却至室温，并固定于载玻片上。将载玻片固定在检测台上，调节升降台的高度使得电脑上清晰观察待测样品的表面，然后选取皮革表面相对平整无损坏的5个点进行测试，最后取平均值作为皮革表面水接触角。

2 结果与讨论

2.1 PLA-WPU的结构表征

PLA-OH、4.5PLA-WPU、5PLA-WPU、5.5PLAWPU胶膜的FTIR谱图如图2所示。由图2可知，与PLA-OH相比，3种PLA-WPU在1 535 cm-1处均出现了氨酯键中N—H键的弯曲振动吸收峰，在1 737 cm-1处出现了酯羰基的伸缩振动吸收峰。表明有氨基甲酸酯键生成，从而验证已成功合成出PLA-WPU［15-17］。此外，3种PLA-WPU的FTIR谱图中均未出现异氰酸酯（2 245～2 275 cm-1）的特征吸收峰，表明—NCO已反应完全。

图2 PLA-WPU胶膜的FTIR谱图Fig.2 FTIR of PLA-WPU adhesive film

4.5PLA-WPU、5PLA-WPU、5.5PLA-WPU的1HNMR谱图如图3所示。在4.5PLA-WPU、5PLAWPU、5.5PLA-WPU的1H-NMR谱，5.17为PLA中与氨基甲酸酯中的—O=C相连的次甲基质子峰，3.08、1.44、1.30分别是HDI的—CH2—CH2—CH2—CH2—CH2—CH2—中质子峰，1.53是PLA中与次甲基相连的甲基上的质子峰［18-20］。结果表明成功合成出了PLAWPU。

图3 PLA-WPU的1H-NMR谱图Fig.3 1H-NMR of PLA-WPU

2.2 贮存稳定性分析

对所制备的3组DMBA含量分别为4.5 %、5.0 %、5.5 %的PLA-WPU乳液进行高速离心（3 000 r/min、15 min），通过观察离心后的PLA-WPU乳液的外观以分析其贮存稳定性，结果如表1所示。由表可知，随着DMBA含量从4.5 %增加至5.5 %，PLA-WPU乳液的外观从乳白色逐渐变为泛蓝紫光的清透乳液。蓝光是体系中出现纳米级乳胶粒子时呈现出的一种光学现象［21-23］。通常体系中乳胶粒子尺寸越小，蓝光越明显，而随着DMBA含量的增加，PLA-WPU乳液明显呈现出泛蓝紫光，表明PLA-WPU乳液的乳胶粒子粒径随DMBA含量的增加而减小。随着DMBA含量的增加，PLA-WPU乳液外观更清透，这是由于亲水基团含量的增加使得聚氨酯表面的电荷密度随之增大，粒子间的静电排斥力增强，预聚体在去离子水中分散更均匀［24］。此外，4.5PLA-WPU、5PLA-WPU、5.5PLAWPU乳液经高速离心15 min后均无沉淀出现，表明所制备的PLA-WPU乳液贮存稳定性优异，可满足稳定贮存至少6个月的要求。

表1 PLA-WPU乳液贮存稳定性测试结果Tab.1 PLA-WPU lotion storage stability

2.3 酸碱稳定性分析

对4.5PLA-WPU、5PLA-WPU、5.5PLA-WPU乳液的酸碱稳定性进行了测定，结果如图4所示。可以看出，PLA-WPU乳液明显耐碱不耐酸。在4.5PLA-WPU、5PLA-WPU、5.5PLA-WPU乳液中滴加1 mol/L的NaOH，乳液保持良好。而在3种PLA-WPU乳液中滴加1 mol/L的HCl均会产生明显的沉淀。此外，DMBA的含量对PLA-WPU的酸碱稳定性几乎没有影响。

图4 PLA-WPU乳液的酸碱稳定性Fig.4 Acid base stability of PLA-WPU lotion

2.4 粒径和固含量分析

采用纳米粒度仪对PLA-WPU乳液的粒径进行测试，考察了DMBA含量对PLA-WPU乳液粒径的影响，结果如表2所示。4.5PLA-WPU乳液的粒径为226.57 nm，5PLA-WPU乳液的粒径为203.43 nm，5.5PLA-WPU乳液的粒径为196.37 nm。由结果可以看出，PLAWPU乳液粒径的大小随着亲水性扩链剂DMBA含量的增加而减小。当亲水扩链剂含量较少的PLA-WPU乳液加入去离子水进行高速分散时，乳液中多余的异氰酸根（—NCO）会与水发生反应形成脲键，脲键使PLAWPU乳胶粒子之间粘连程度增大，增加了PLA-WPU乳胶粒子在高速分散过程中互相碰撞时形成粘连的几率，最终导致PLA-WPU乳胶粒子的粒径偏大［25］。而当亲水基团含量的增加，PLA-WPU的亲水性增大，PLAWPU分散体中的水合效果提高，水化层逐渐变薄，分子链之间的缠结减少，PLA-WPU聚合物相的分散性提高，从而使得乳液的粒径减小［26-29］。

表2 PLA-WPU乳液的粒径和固含量Tab.2 PLA-WPU particle size and solid content of lotion

对4.5PLA-WPU、5PLA-WPU、5.5PLA-WPU乳液的固含量进行测试，考察了DMBA含量对PLAWPU乳液固含量的影响，结果如表2所示。由表可知，当亲水扩链剂DMBA含量从4.5 %增加至5.5 %时，PLA-WPU乳液的固含量相应的由33.2 %提高至35.4 %。制备乳液时，PLA-WPU乳液颗粒在高速剪切力作用下被多次切碎成更小的颗粒，粒子数目增多，粒子总表面积增大，而水性聚氨酯分散液的固含量大小则主要由亲水基团决定［30-31］。在分散相体积及溶剂体积一定的情况下，亲水基团增加使吸附在粒子表面的水化层体积增加，体系自由体积减小，颗粒之间间距减小，最终导致PLA-WPU乳液的固含量提高。

2.5 SEM分析

从图5可以看出，PLA-WPU内部孔径的大小随着亲水性扩链剂DMBA含量的增加而增大。这是由于随着亲水基团含量的增加，PLA-WPU的亲水性增加，水合效果增强，乳液链段中的水分子含量提高，经冷冻干燥除水后，分散体内部水分子形成的孔径保留。由图5（c）、（f）、（i）对比可见PLA-WPU孔径呈现明显增大的趋势，表明PLA-WPU在水中的分散性提高。

图5 PLA-WPU的SEM照片Fig.5 SEM of PLA-WPU

2.6 TG分析

PLA-OH、4.5PLA-WPU、5PLA-WPU、5.5PLAWPU胶膜的TG和DTG曲线如图6所示，相应的数据如表3所示，其中T5%为失重5 %时的温度，Vmax为最大失重速率，Tmax为最大失重速率对应的温度，CY600为600 ℃时的残炭率。在氮气氛围中，PLA-OH的热裂解主要表现为一步分解。当温度达到209.1 ℃时，PLAOH开始受热分解。随后质量急剧下降，其Tmax、Vmax分别为253.6 ℃、4.12 %/℃，这一阶段的热分解主要对应的是PLA-OH通过分子内酯交换反应生成低聚物和乳酸分子，同时还有消除反应和自由基反应发生，生成丙烯酸、乙醛、一氧化碳等小分子［32］。当温度达到600 ℃时，PLA-OH的质量剩余仅为0.19 %。而PLAWPU的热分解分为两步：第一阶段在150～270 ℃范围内，随温度升高质量缓慢下降，这归因于体系内硬段的分子链的热裂解过程。第二阶段在270～310 ℃，分别对应-NH-CO-O-的断裂分解和PLA-WPU分子链上软段逐渐分解为小分子的过程［33-35］。由表4可知，3种PLA-WPU的初始分解温度较PLA-OH略有降低，而Tmax和CY600明显提高，Vmax降低［36］。

表3 PLA-WPU胶膜的TG数据Tab.3 TG data of PLA-WPU films

表4 PLA-WPU超细纤维合成革的力学性能Tab.4 Mechanical properties of PLA-WPU microfiber synthetic leather

图6 PLA-WPU胶膜的TG和DTG曲线Fig.6 TG and DTG curves of PLA-WPU adhesive film

2.7 力学性能分析

表4为超细纤维基布和PLA-WPU超细纤维合成革的拉伸强度和最大负荷。超细纤维基布的拉伸强度为17.6 MPa，最大负荷为67.68 N，而用PLA-WPU制备超细纤维合成革能将其拉伸强度提高至29.9 MPa，最大负荷提高至119.42 N。由表5可知，用PLA-WPU制备超细纤维合成革能够显著提高超细纤维基布的拉伸强度和最大负荷，并且随着DMBA含量的增加而增强。这是由于当亲水扩链剂含量增加，PLA-WPU乳胶粒子粒径减小，涂敷于超细纤维基布时，PLA-WPU分子间的孔隙率会减小，使得更多的PLA-WPU分子间存在范德华力，进而增强了PLA-WPU超细纤维合成革的力学性能［37-39］。

2.8 水接触角分析

3种PLA-WPU超细纤维合成革的水接触角结果如图7所示。随着亲水扩链剂DMBA含量的增加，PLA-WPU超细纤维合成革的水接触角逐渐减小，表明PLA-WPU超细纤维合成革的亲水性随着DMBA含量的增加而增大。当DMBA含量为5.5 %时，PLAWPU超细纤维合成革的水接触角减小到73 °。水性聚氨酯分子链上的亲水基团易于结合水分子，使水分子在PLA-WPU超细纤维合成革中渗透和扩散，从而使PLA-WPU超细纤维合成革具有较好的润湿性能［40-41］。结果表明，在聚氨酯中加入亲水扩链剂不仅能制备出绿色环保的水性聚氨酯乳液，还能有效改善PLAWPU超细纤维合成革的润湿性能。