高导电、低逾渗PLA/CNTs导电复合材料的结构设计及性能研究

孛海娃，赵中国*，王筹萱，薛嵘

（陕西理工大学材料科学与工程学院，陕西 汉中 723000）

0 前言

导电聚合物复合材料（CPCs）因其耐化学腐蚀性好、易制造、质轻等优势，在传感器、电磁屏蔽等领域具有非常广泛的应用前景［1-3］。CPCs可根据使用要求改变导电填料及高分子基体的含量及种类，可实现材料电性能、力学性能和光学性能等的调控［4-6］。可降解塑料如PLA因其具有较好的生物相容性与可加工性吸引了较多的关注，被广泛应用于新型聚合物基导电复合材料的制备。通常在PLA基体中加入导电填料，如金属粉体、炭黑（CB）、碳纤维、碳纳米管（CNTs）和石墨烯等［7］，已制备出多种具有不同导电性能的PLA基导电复合材料。其中，CNTs因其具有良好的导电性能、热性能和力学性能受到了研究者的极大关注，而CNTs填充PLA体系中，由于CNTs存在范德华力和π-π键相互作用极易发生不可逆的团聚，分散性能较差，严重影响导电网络的构建。同时，PLA基体自身具有低结晶速率和结晶度等本征因素导致PLA基导电复合材料具有低韧塑性，这也极大限制了其大规模应用与发展。

一般而言，纳米粒子在PLA基体中的分散性及其界面结合强度对PLA基共混物的物理性能具有重要影响。在成型加工条件下，纳米粒子在PLA基体内部难以形成高分散与强界面结合形态是制约PLA基纳米复合材料高性能化制备的瓶颈性难题。1987年 Ikada教授团队［8］首次报道将PDLA添加到PLA中，对PLA材料的低耐热性和冲击强度有着天然的补强作用，同时PDLA的加入又不存在相容性的问题。张丽英团队［9］通过在熔融加工制备PLA/CNTs复合材料的过程中，引入对等质量的PDLA，形成了立构复合晶（SC），起到良好的晶体体积排斥效应，即晶体结晶会促使CNTs由晶区迁移至非晶区，在连续的非晶区聚集形成通路，复合材料的导电逾渗阈值由未添加PDLA时的1.43 %降低到了0.35 %，导电性能得到显著提升。而根据前期的报道［10］，在PLA复合材料内部形成SC需要引入大量的PDLA，这势必会影响PLA导电复合材料的力学强度，并且SC对PLA导电复合材料导电网络结构的调控有限。

因此，本文充分利用了PDLA和PLA能够很好地相容特性，借助PDLA在PLA基体内部的自相成核作用来对PLA导电复合材料导电网络结构进一步调控的同时，来改善其力学性能。通过溶液-熔融共混的方法制备了PLA/PDLA/CNTs复合材料，通过差示扫描热量仪、扫描电子显微镜和绝缘电阻仪等技术系统地研究了CNTs和PDLA的引入对PLA导电复合材料的微观结构、结晶性能和导电性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

PLA，4032D，NatureWorks 公司；

PDLA，D070，泰国道达尔公司；

CNTs，直径为10～30 nm，长度为10～20 μm，中国科学院成都有机化学有限公司；

1，1-二氯乙烷，分析纯，成都市科隆化学品有限公司。

1.2 主要设备及仪器

转矩流变仪，XSS300，上海科创橡塑机械设备有限公司；

旋转流变仪，ARES，美国TA公司；

差示扫描量热仪（DSC），Q20，美国TA公司；

扫描电子显微镜（SEM），JSM-5900LV，日本理学株式会社；

绝缘电阻仪，TH8424A，常州同慧电子股份有限公司；

平板硫化机，XLB25-D，众诚精密仪器有限公司；

万能试验机，Instron 5569，西班牙英斯特朗公司。

1.3 样品制备

首先将一定质量的 CNTs 在二氯乙烷中超声分散90 min，获得CNTs/二氯乙烷分散液；随后向CNTs/二氯乙烷分散液中加入一定质量的PLA，进行不断搅拌，直到溶剂挥发完全，得到CNTs包覆的PLA预共混料；其次，在哈克转矩流变仪中添加一定质量的PDLA和PLA/CNTs预共混料，进行PLA/PDLA/CNTs熔融共混，命名为PNTxDAy，下标“x”和“y”分别表示CNTs和PDLA的质量分数；加工温度设置为180 ℃，仪器转速设置为60 r/min，共混时间为6 min，详细配比如表1所示。

表1 复合材料的配比Tab.1 Ratio diagram of the composite materials

1.4 性能测试与结构表征

DSC分析：在铝制的空坩埚中加入6～8 mg的样品，以10 ℃/min的速率将其升温至200 ℃，记录复合材料的熔融曲线，并在200 ℃下保持5 min，以消除样品的热历史，随后对复合材料进行3 ℃/min的降温处理，使其温度下降至40 ℃，并记录其结晶曲线。PLA的结晶度根据式（1）计算得到［11］：

式中 Xc——结晶度，%

ΔHm——熔融焓，J/g

ΔHc——结晶焓，J/g

ΔHf——PLA完全结晶时的熔融焓，93.7 J/g

SEM分析：复合材料的微观形貌使用SEM进行观察，将样品在液氮中冷冻后在液氮中沿着流动方向进行脆断，然后进行喷金处理，加速电压为10 kV；

导电性能分析：采用平板硫化机，在200 ℃的温度和10 MPa的压力下，将干燥的样品压制成哑铃形样条，样条的长度为5 cm，宽度为2 cm，厚度为0.5 mm，接着采用导电银浆对样品两端进行包裹，并使用绝缘电阻仪对其电阻进行测试。

根据式（2）和式（3）计算出复合材料的电导率［12］：

式中 δ——电导率，S/m

ρ——电阻率，Ω·m

R——所测电阻阻值，Ω

S——样品的横截面积，m2

L——样品长度，m

通过逾渗理论公式，可以得到复合材料的逾渗域值（mc）如式（4）所示：

式中 σ——材料的电导率，S/m

σ0——填料的电导率，S/m

m——复合材料中导电填料质量分数，%

mc——导电填料的临界质量分数，%

t——与质量维数有关的系数（比例因子）

流变性能分析：采用平板硫化机，在180 ℃的环境下将复合材料模压成型直径为25 mm、厚度为2 mm的圆片，再使用旋转流变仪来进行流变测试。测试频率范围为0.01～1 000 rad/s，温度为180 ℃和应变为1 %。

力学性能测试：拉伸测试的实验是在万能试验机上进行的，实验温度为25 ℃。拉伸速度为50 mm/min，所有实验中采用测量10个样品。

2 结果与讨论

2.1 导电性能分析

为了探究CNTs和PDLA的加入对PLA/PDLA/CNTs复合材料导电性能的影响，对复合材料进行了导电性能测试，如图1所示。从图1（a）可以看出，当CNTs的含量小于0.4 %时，随着CNTs含量的增加，PLA/CNTs复合材料的电导率没有明显的影响，这主要是因为当少量的CNTs在PLA基体内部粒子之间的间距较大，发生隧道效应的概率较低；而随着CNTs含量的继续增加，复合材料内部的CNTs纳米粒子之间开始发生相互接触，逐步构建了有效的导电通路，导致复合材料体系中的电导率迅速上升，CNTs含量从0.4 %增大到0.8 %时，复合材料的电导率从10-8S/m提高到了10-2S/m，提高幅度近6个数量级，这种现象被称为导电逾渗现象［13］。而当CNTs的含量继续由1.0 %到2.8 %增加的过程中，复合材料的电导率略有增加随后趋向于平缓，复合材料的电导率保持在10-1S/m左右，表明CNTs纳米粒子在PLA/CNTs复合材料中的导电网状结构已经构筑完善。通过逾渗理论公式（4）拟合得到PLA/CNTs/PDLA复合材料的导电逾渗阈值，如图2所示，CNTs/PLA复合材料的逾渗值为0.58 %。

图1 PLA/PDLA/CNTs复合材料的电导率变化曲线Fig.1 Electrical conductivity of PLA/PDLA/CNTs composites

图2 复合材料电导率变化曲线和逾渗理论的拟合曲线Fig.2 Electrical conductivity of the composite material and fitting curve of percolation theory

为了进一步探究PDLA的加入对复合材料导电性能的影响，选择CNTs/PLA复合材料逾渗值以上的CNTs质量分数为0.6 %进行后续实验。从图1（b）可以看出，PDLA/CNTs/PLA复合材料的电导率随着PDLA含量的增加表现出了先增加后减少的趋势，复合材料的电导率在PDLA的含量为0.2 %时达到最大值，而当PDLA含量大于0.2 %时，高含量的PDLA导致复合材料的电导率开始下降，甚至在PDLA的含量为0.5 %时，复合材料的电导率反而低于未添加PDLA时的电导率，这可能是由于低含量的PDLA的加入能够起到良好的自相成核作用，促进晶体结构的生长，起到了良好的晶体排斥作用，促进了CNTs的聚集和导电网络的构筑，而当高含量PDLA加入时，由于PDLA和PLA会形成微交联结构，形成少量的立构复合晶，从而抑制导电网络的构筑。并由图2（a）的拟合数据可知，经过逾渗理论公式（4）拟合得到PNTxDA0.2复合材料的逾渗值为0.45 %；相较于未添加PDLA的复合材料，导电逾渗阈值降低了0.13 %，这充分表明PDLA的加入能够有效地促进PLA/PDLA/CNTs复合材料导电网络结构的构筑。

为进一步探究CNTs在PLA/PDLA/CNTs复合材料内部的分散性，选取了部分样品进行了SEM测试，如图3所示。从图3（a）可以看出，当CNTs含量为0.4 %时，PLA/CNTs复合材料内部的CNTs分散较为均匀，没有CNTs团聚体的出现；当CNTs含量继续增加时，如图3（b）和（c）所示，PLA/CNTs复合材料内部出现了零散的团聚体。而从图3（d）和（e）可以看出，当添加PDLA后，PLA/PDLA/CNTs复合材料内部CNTs的分散性发生了变化，CNTs的团聚体逐渐消失，这表明了PDLA的加入能够有效地促进CNTs在PLA/PDLA/CNTs复合材料内部的分散，这为PDLA的加入能够有效提高PLA/PDLA/CNTs复合材料的导电性能提供了依据。

图3 PLA/PDLA/CNTs复合材料的SEM照片Fig.3 SEM of PLA/CNTs/PDLA composites

2.2 流变性能分析

为探究CNTs和PDLA的加入对PLA/PDLA/CNTs复合材料流变性能的影响，对复合材料进行流变测试，如图4所示。从图4（a）可以看出，纯PLA的复数黏度在整个剪切速率范围内没有发生明显变化，表现为非牛顿流体现象［14］。而在PLA基体中添加了CNTs后，PLA/CNTs的复数黏度在整个剪切速率范围内表现出了剪切变稀现象，即PLA/CNTs复合材料的复数黏度随着剪切速率的增加逐渐降低。并且随着CNTs含量的增加，PLA/CNTs的复数黏度在低频区表现了逐渐增加的现象，这主要是因为刚性CNTs粒子的加入阻碍了PLA分子链的运动。通过添加PDLA后，PLA/PDLA/CNTs复合材料的复数黏度也表现出了类似的变化趋势，随着PDLA含量的增加，PLA/PDLA/CNTs的复数黏度逐渐提高，表明CNTs和PDLA的加入能够降低复合材料的流动性能。

图4 PLA/CNTs/PDLA复合材料体系复数黏度的变化曲线Fig.4 Variation curves of complex viscosity of PLA/CNTs/PDLA composite material

2.3 结晶行为分析

为了探究CNTs和PDLA的加入对复合材料结晶行为的影响，对PLA/PDLA/CNTs复合材料进行DSC测试，如图5所示。可以看出，添加了CNTs和PDLA后对PLA/PDLA/CNTs复合材料的熔融温度（Tm）没有明显影响，基本维持在170 ℃左右。然而通过表2分析可知，添加了CNTs和PDLA后，可以显著提高PLA/PDLA/CNTs复合材料的熔融焓（ΔHm）和结晶度（Xc）。随着CNTs含量的增加，PLA/CNTs复合材料的结晶度先增加后降低，当CNTs的含量为0.6 %时，PNT0.6的结晶度最大，为48.9 %，这主要是因为CNTs的加入促进了PLA分子链的结晶性能。相比于PNT0.6复合材料，添加了PDLA后，PLA/PDLA/CNTs复合材料的结晶度略微下降，这可能是由于PDLA加入后，PLA/PDLA/CNTs复合材料的黏度变大，阻碍了PLA分子链的运动，降低了PLA的结晶能力［15］。

图5 PLA/CNTs/PDLA 复合材料的DSC曲线Fig.5 DSC curves of PLA/CNTs/PDLA composites

表2 复合材料的DSC相关参数Tab.2 The related DSC parameters of the composites

从PLA/PDLA/CNTs复合材料的结晶数据分析发现（图5和表2），随着CNTs含量的增加，PLA/CNTs复合材料的初始结晶温度（To）和最大峰的结晶温度（Tp）逐渐向高温方向进行偏移，如PNT0.2的To从纯PLA的103.4 ℃提高到了109.12 ℃，最大峰结晶温度（Tp）也从纯PLA的97.3 ℃提高到了102.85 ℃，表明CNTs具有良好的异相成作用。当PLA/CNTs复合材料中CNTs的含量从0.2 %增加到2.8 %时，PLA/CNTs复合材料的To和Tp几乎没有发生明显变化，且都高于纯PLA。这是由于CNTs本身具有较大的比面积，在复合材料基体的内部提供了更多的成核位点，发挥了较为良好的异相成核作用，而随着高含量CNTs的加入，PLA/CNTs复合材料的黏度变大，阻碍了PLA分子链的运动，在两者相互作用下，高含量CNTs填充PLA/CNTs复合材料的结晶温度没有发生明显变化。在PNT0.6复合材料中添加PDLA后，PLA/CNTs/PDLA复合材料的结晶性能发生了类似的变化趋势，随着PDLA含量的逐步增加，PLA/CNTs/PDLA复合材料的To和Tp均向高温方向进行偏移，如PDLA的含量从0.01 %增加到0.5 %时，复合材料的To和Tp分别提高了24.5 ℃和20.8 ℃，这主要是因为PDLA在复合材料中起到了成核剂的作用，起到良好的异相成核作用，加快了结晶速度。

2.4 拉伸性能分析

对不同含量CNTs和PDLA的复合材料进行拉伸性能测试，如图6所示。可以看出，当CNTs的含量低于0.5 %，PLA/CNTs复合材料的拉伸强度和断裂伸长率都表现出增加的现象，拉伸强度从约56 MPa提高到了约63 MPa，这是因为CNTs自身具有补强的作用；而随着CNTs的含量不断增加（＞0.5 %），发现PLA/CNTs复合材料的拉伸强度和断裂伸长率反而随着CNTs的增加而减小，这是因为CNTs的添加使复合材料的结晶度增大，并且CNTs团聚体起到了应力缺陷作用［16］，导致了力学性能的降低。通过图6（b）可以看出，随着PDLA含量的增加，PLA/PDLA/CNTs复合材料的断裂伸长率不断降低，而复合材料的拉伸强度表现出先上升再下降的趋势，这是较低含量的PDLA加入到复合材料中时，由于产生了微量的立构复合晶，通过促进复合材料内部分子链之间的相互纠缠，形成网络结构，从而起到了良好的应力传输作用。而当高含量的PDLA加入到复合材料中后，PDLA的异相成核能力提高，导致复合材料内部形成了大量微小晶体结构，在拉伸过程中形成应力缺陷，从而使复合材料的拉伸强度下降。

图6 PLA/CNTs/PDLA复合材料的力学性能Fig.6 Mechanical properties of PLA/CNTs/PDLA composites

3 结论

（1）PLA/PDLA/CNTs复合材料中PDLA的加入能够改善CNTs在PLA基体中的分布，降低CNTs团聚体的形成，对复合材料导电网络结构的构筑起到良好的促进作用，明显提高复合材料的导电性能，当PDLA的含量在0.2 %左右时，PNT0.6DA0.2复合材料的导电逾渗阈值从0.58 %（PNT0.6）降低到了0.45 %；

（2）PLA/PDLA/CNTs复合材料中CNTs和PDLA的加入可以有效提高复合材料的 To以及Tp。相比于PLA，PNT0.6DA0.2复合材料的To和Tp分别提高了30.6 ℃和20.8 ℃；并且随着CNTs和PDLA的引入，PLA/CNTs/PDLA复合材料的复数黏度逐渐增加；

（3）当添加较低含量CNTs后，PLA/CNTs复合材料的拉伸强度和断裂伸长率都随着CNTs的添加而增大，拉伸强度从约56 MPa提高到了约63 MPa，而随着含量的继续提高，PLA/CNTs的拉伸强度和断裂伸长率表现出相反现象；而随着PDLA含量的增加，PNT0.6DAy的拉伸强度得到进一步的改善，提高了约4 MPa。