碱处理椰壳纤维织物对环氧树脂基材料拉伸性能影响研究

张青松，李良勇*，曹炜强，程艳雯，彭天祥，王俊潼，李后杨

（海南大学土木建筑工程学院，海口 570228）

0 前言

基质是纤维增强复合材料的重要组成部分，在天然纤维复合材料中最常用的基质是聚合物，包括热塑性塑料和热固性塑料。虽然热塑性塑料具有易于回收的优点，但一般采用热固性材料才能达到更好的力学性能，如环氧树脂［1-4］。

天然植物纤维增强复合材料性能不佳的关键原因在于植物纤维的亲水性和基质的疏水性之间的不相容，这些缺点使得纤维与基质黏附性变差，且由于纤维与基质之间载荷传递较低，从而导致复合材料的力学性能失效［5-9］。为了改善椰壳纤维的界面性能，目前已有很多学者针对椰壳纤维的改性方式进行了大量的研究。将椰壳纤维浸泡在5 % NaOH溶液中，再经过不同方式和时长的处理，发现处理过后的椰壳纤维能有效提升复合材料的力学性能［10-13］。这些研究主要探究了使用浓度相似的NaOH溶液对椰壳纤维进行碱处理的效果，但处理时长并不统一，且研究的重点主要关注在NaOH溶液处理后的椰壳纤维对复合材料增韧效果的影响上。然而，关于其他碱溶液处理方式对椰壳纤维自身性能的影响，以及椰壳纤维编织而成的织物对环氧树脂基材料性能的影响的研究相对较少。Fiore等［14］提出了一种简单、经济、环保的NaHCO3处理方法，发现处理后的天然纤维增强复合材料的拉伸性能得到了明显改善。因此，本文研究旨在对椰壳纤维织物进行不同浓度和处理时长的NaOH和NaHCO3碱溶液处理，并分析这些处理条件对椰壳纤维织物增强环氧树脂基材料性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

椰壳纤维，直径为250～300 μm，体积密度为1.25 g/cm3，产于海南海口；

椰壳纤维织物，平均直径为4 mm，椰壳纤维编织而成；

NaOH、NaHCO3，分析纯，颗粒状，上海玻尔化学试剂有限公司；

二水合草酸，分析纯，颗粒状，西陇化工股份有限公司；

环氧树脂，E51，工业级，中国石化集团巴陵石化分公司；

固化剂，650，工业级，东莞市艾力克新材料有限公司。

1.2 主要设备及仪器

电热鼓风干燥箱，FX101-3，上海树立仪器仪表有限公司；

微机控制电子万能试验机，WDW-5C，上海华龙测试仪有限公司；

扫描电子显微镜（SEM），S-3000N，日本Hitachi公司；

形状测量激光显微镜，VK-X250K，基恩士（香港）有限公司；

傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），Frontier，美国Perkin Elmer公司。

1.3 样品制备

椰壳纤维织物预处理：将经过编织的椰壳纤维织物分别置于浓度为5 %、10 %的NaOH溶液和浓度为10 %的NaHCO3溶液中进行浸泡处理。处理时长分别为0.5、1、2、6、12、24、96、168 h。椰壳纤维织物与纯水溶液质量比为1∶10。将经过浸泡处理的椰壳纤维织物置入2 %浓度的草酸溶液中进行反复清洗。随后，用去离子水浸泡并冲洗1 h，直至中性。最后将处理完成的椰壳纤维织物放置于60 ℃的烘箱中干燥，持续24 h后取出储备。

环氧树脂基材料制备：将处理后的椰壳纤维织物用于环氧树脂基材料的制备，环氧树脂与固化剂的质量比为1∶1.1，椰壳纤维织物与环氧树脂混合物的质量比为1∶3。首先，按比例混合环氧树脂和固化剂，并搅拌2 min。待环氧树脂混合物搅拌均匀后，使用毛刷将其均匀涂刷在椰壳纤维织物表面。然后，将涂刷完成的椰壳纤维织物置于室温条件下固化48 h。最后，将完全固化的椰壳纤维织物剪裁成长150 mm、宽20 mm的格栅状试样。具体制备流程见图1。

图1 制备流程图Fig.1 Preparation flow chart

1.4 性能测试与结构表征

拉伸性能测试：使用微机控制电子万能试验机对椰壳纤维织物的拉伸性能进行测试。试样的尺寸为20 mm×150 mm×5 mm，拉伸速率为试样计量长度的20 %/min，将试样夹紧在夹具中，启动试验机并进行连续拉伸直至试样断裂，以5个试样为一组进行测试，将最大拉力折算为单位宽度的椰壳纤维织物拉伸强度，并取平均值作为测试结果。

微观形貌测试：采用SEM对椰壳纤维和椰壳纤维织物的微观形貌进行观察。首先，从椰壳纤维织物中截取一小段，并使用导电胶粘贴固定在金属盘上。夹取少量处理前后的干燥试样进行5 min喷金处理，加速电压为10 kV，以增强其表面的导电性。最后，将样品放置于仪器中进行观测。

采用形状测量激光显微镜对椰壳纤维和椰壳纤维织物进行形貌观察。

FTIR分析：使用FTIR分析椰壳纤维的红外光谱特性，首先，单独研磨椰壳纤维和溴化钾，然后按1∶100的比例进行混合，接着，取部分混合粉末制备成薄片样本并烘干。最后，在仪器中对该样本进行测定。

2 结果与讨论

2.1 拉伸性能分析

表1为预处理椰壳纤维织物环氧树脂基材料与未处理椰壳纤维织物拉伸强度对比表。图2为预处理椰壳纤维织物环氧树脂基材料拉伸力与伸长率关系曲线图。结合表1和图2可知，与未处理椰壳纤维织物相比，不同浓度碱溶液环境下预处理的椰壳纤维织物对环氧树脂基材料力学特性具有明显影响。图2（a）为5 % NaOH处理椰壳纤维织物环氧树脂基材料拉伸力与伸长率关系曲线，以伸长率5 %为例，可以看出，处理时长不足6 h时，环氧树脂基材料拉伸性能随着椰壳纤维织物碱处理时长的增加而增加，在处理6 h时达到了最大值10.6 kN/m，此时的拉伸力强度相比于未处理椰壳纤维织物提高了160 %。然而处理时长超过6 h后，其拉伸性能随处理时长增加反而降低，在处理168 h后降至最低值3.42 kN/m，此时的拉伸力相比最高点下降了67.73 %，且比未处理椰壳纤维织物降低了16.18 %。说明在5 % NaOH环境下，处理6 h是最佳时间且对提升环氧树脂基材料拉伸性能最佳。图2（b）10 % NaOH处理椰壳纤维织物环氧树脂基材料拉伸力与伸长率关系曲线，可以看出，处理0.5 h时，环氧树脂基材料的拉伸力达到了最大值7.21 kN/m，相比于未处理椰壳纤维织物提高了71.76 %，随着处理时长增加，其拉伸力出现明显下降，在处理168 h时降至最低值1.73 kN/m，且相比于未处理椰壳纤维织物降低了57.6 %。图2（c）为10 %NaHCO3处理椰壳纤维织物环氧树脂基材料拉伸力与伸长率关系曲线，可以看出，在处理不足24 h时，环氧树脂基材料的拉伸力提升幅度较小，当处理96～168 h时，其拉伸力出现了明显的上升，最大值达到10.57 kN/m，相比未处理椰壳纤维织物提高了159.07 %，与5 % NaOH环境下处理6 h时对环氧树脂基材料拉伸性能增强效果表现出一致性。

表1 椰壳纤维织物环氧树脂基材料拉伸性能表kN/mTab.1 Tensile strength of coir-geotextile reinforced epoxy resin kN/m

图2 碱处理椰壳纤维织物环氧树脂基材料拉伸力与伸长率关系曲线图Fig.2 Tensile force versus elongation of epoxy resin-based materials made of alkali-treated coir-geotextile

2.2 微观形貌分析

图3为未处理椰壳纤维微观形貌图。可以看出，未处理的椰壳纤维表面附着大量木质素、半纤维素、果胶、蜡等杂质，表面呈不规则的突起。图4～图6展示了经过不同碱溶液处理和处理时长的椰壳纤维微观形貌。与未处理椰壳纤维相比，在5 % NaOH溶液处理的环境下，随着碱处理时长的增加，椰壳纤维表面的轮廓逐渐显现出更清晰的特征。尤其在处理6 h时，纤维变得更加细长，并出现了许多明显的孔洞，见图4（d）。然而，当处理超过6 h后，椰壳纤维的表面呈现出更加粗糙的特征，并且出现了明显的大面积腐蚀现象，见图4（e）、（f）。结合图2（a）可知，随着碱处理时长增加，椰壳纤维表面的木质素和半纤维素等杂质因对碱敏感而被溶解，使得表面形成了明显的轮廓线和孔洞，这些孔洞使椰壳纤维表面变得粗糙，这样有利于环氧树脂基体在椰壳纤维界面上的渗透，形成“胶钉”增加机械连锁位置，产生更牢固的机械耦合作用［15］，纤维与基体之间黏合能力增强，所以环氧树脂基材料的拉伸性能随处理时长增加而增强，在处理6 h时椰壳纤维织物对环氧树脂基材料拉伸强度的提升效果最好，超过6 h后，拉伸强度逐渐降低，因为长时间浸泡损害了椰壳纤维的表面结构，形成不了上述的“胶钉”结构。图5为10 % NaOH溶液处理环境下椰壳纤维的SEM照片，在处理0.5 h时椰壳纤维呈现出孔洞现象，随着处理时长增加，椰壳纤维表面迅速被腐蚀。结合图2（b）可知，在处理0.5 h时，椰壳纤维织物对环氧树脂基材料拉伸强度提升效果较为良好，但随着处理时间增加，其性能逐渐降低且低于未处理椰壳纤维织物，这与Gu等［16］的研究结果一致。由此可见，10 % NaOH并不是最佳处理椰壳纤维的浓度。图6为10 % NaHCO3溶液处理环境下椰壳纤维的SEM照片，在处理0.5～24 h时，椰壳纤维表面并未出现明显的变化，形貌与未处理椰壳纤维几乎一致，这意味着NaHCO3的化学侵略性不强；在处理96 h后，纤维表面开始出现较为明显的轮廓和孔洞，直至处理168 h后，纤维表面出现了与5 % NaOH溶液处理6 h时的相似现象。因此，NaOH和NaHCO3溶液处理椰壳纤维织物可以提高环氧树脂基材料力学性能，但浓度过高和处理时间过长均会导致其强度下降。主要原因在于椰壳纤维被过度腐蚀，其表面结构受到严重的损伤，不利于椰壳纤维织物的整体拉伸强度的提高和保持椰壳纤维织物的体态完整性。与5 %和10 % NaOH溶液相比，10 % NaHCO3溶液为椰壳纤维提供了一种较为温和的处理环境。这种处理方式不会对纤维表面的纤维素结构造成损伤，也不会显著增加纤维表面的粗糙度。

图3 未处理椰壳纤维的微观形貌图Fig.3 Microscopic-morphology of untreated coir fiber

图4 5 % NaOH溶液处理和不同处理时长的椰壳纤维的微观形貌图Fig.4 Micro-morphology of coir fibers treated with 5 % NaOH solutions after various treatment duration

图5 10 % NaOH溶液处理和不同处理时长的椰壳纤维的微观形貌图Fig.5 Micro-morphology of coir fibers treated with 10 % NaOH solutions after various treatment duration

图6 10 % NaHCO3溶液处理和不同处理时长的椰壳纤维的微观形貌图Fig.6 Micro-morphology of coir fibers treated with 10 % NaHCO3 solutions after various treatment duration

2.3 FTIR分析

图7为椰壳纤维的FTIR谱图。从图7（a）可以看出，未处理椰壳纤维的FTIR谱图表现出多个红外特征吸收峰，分别是3 467、1 632、1 354、1 109 cm-1。其中3 467 cm-1峰对应于羟基（OH）的伸缩振动。在纤维素中，羟基通常以酚的形式存在，因此这个峰位表示纤维素中羟基的存在。1 632 cm-1峰是由于酯基（C=O）的伸缩振动引起的，纤维素中的纤维素酯基（RCOOR'）结构可以导致这个峰位的出现。1 354 cm-1峰为纤维素中脂肪族侧链引起的C—H弯曲振动。1 109 cm-11的吸收峰则可能与纤维素中β-葡萄糖环的C—O—C键的伸缩振动有关，可以证明椰壳纤维是纤维素纤维。从图7（b）可以观察到，经过5 % NaOH处理168 h的椰壳纤维的FTIR谱吸收峰分别为3 430、2 921、2 848、1 632、1 581、1 361、1 112 cm-1。3 430 cm-1的峰增强可能是在NaOH处理期间，部分纤维素中的羟基被解离，导致更多的自由—OH基团形成。同时，羟基被解离导致1 112 cm-1的峰减弱。而2 921 cm-1和2 848 cm-1的C—H伸缩振动新峰揭示出NaOH与椰壳纤维中的脂肪族侧链反应带来了上述结构的变化。1 581 cm-1的新峰表明NaOH溶液的处理改变了纤维素分子结构，在强碱性条件下，纤维素的β-葡萄糖环可能会发生裂解和改变，生成苯丙烯类结构。从图7（c）可以看出，经过10 % NaHCO3处理168 h的椰壳纤维的FTIR光谱吸收峰分别为3 427、1 632、1 364、1 111 cm-1，所有上述特征峰强度在处理后都有一定程度的减弱。更低强度的羟基（OH）峰以及减弱的酯基（C=O）峰是NaHCO3溶液处理引起的部分纤维素去除的结果。而1 364 cm-1和1 111 cm-1处的吸收峰由于羟基减弱带来的振动频率相应的增大。说明椰壳纤维在10 % NaHCO3溶液处理环境下，可以达到去除纤维素的效果且不会显著改变其分子结构。

图7 椰壳纤维的FTIR谱图Fig.7 FTIR of the coir fiber

2.4 破坏形貌分析

图8展示了椰壳纤维织物拉伸破坏情况和断面SEM照片。从图8（a）、（b）观察到，椰壳纤维织物的破坏截面主要集中在纵肋，特别是接近节点的地方，当受到拉伸时，横肋有轻微的位移现象。处理前后的椰壳纤维织物在破坏形态上存在差异，未处理的椰壳纤维织物呈现出突然的脆性破坏，两根纵肋迅速断裂，而处理后的纤维织物则表现为较为柔韧的破坏形式，两根纵肋的断裂部位有大量的椰壳纤维相互连接。图8（c）、（d）为处理前后椰壳纤维织物的断面SEM照片。从中观察到，在拉伸中，未处理椰壳纤维织物的环氧树脂部分受到破坏，并出现大量因椰壳纤维被拔出所形成的空洞，椰壳纤维表面没有附着的环氧树脂。表明未经处理的椰壳纤维与环氧树脂之间的相容性和界面结合强度有待提高。与此相对，处理后椰壳纤维织物的环氧树脂基材显示出较为完好的破坏截面，椰壳纤维与环氧树脂之间的结合更为紧密，并且能清晰看到断裂面处的椰壳纤维相连。说明经过适当处理的椰壳纤维能够让环氧树脂更好地进入其表层的孔洞，环氧树脂在固化过程中与椰壳纤维产生了紧凑的联结，为椰壳纤维提供一个“保护壳”，两者的共同作用抵抗外力以提升其拉伸性能，从而形成一种更稳定、致密的复合材料。

图8 拉伸破坏情况Fig.8 Tensile failure result

3 结论

（1）以5 %的伸长率为例，经过在5 % NaOH溶液环境中处理6 h和在10 % NaHCO3溶液环境中处理96～168 h的情况下，对环氧树脂基材料的拉伸性能增强效果表现出一致性，并且达到了最大值；

（2）随着处理时长的增加，椰壳纤维表面的轮廓逐渐显现出更清晰的特征；然而，当处理时间超过适宜范围时，纤维表面变得更加粗糙，并且明显出现了大面积的腐蚀现象；在10 % NaHCO3溶液环境中处理96～168 h后，纤维表面出现了与在5 % NaOH溶液中处理6 h时类似的现象；在10 % NaOH溶液处理环境下在处理0.5 h时椰壳纤维呈现出孔洞现象，随着处理时长增加，椰壳纤维表面迅速被腐蚀；

（3）与5 %和10 % NaOH溶液相比，10 % NaHCO3溶液为椰壳纤维提供了一种较为温和的处理环境；这种处理方式不会对纤维表面的纤维素结构造成损伤，也不会显著增加纤维表面的粗糙度。