固溶处理对注射成形含氮双相不锈钢耐腐蚀性能的影响

王智勇，李 强，路 和，杨乐新

(连云港师范高等专科学校 海洋港口学院，江苏 连云港 222005)

0 引言

双相不锈钢由铁素体相和奥氏体相构成[1]，其中较少相不得低于30%[2]。氮作为强奥氏体相形成元素，其稳定奥氏体相的能力约为镍的18倍[3]，因此可用氮部分替代或完全替代不锈钢中的镍，提高双相不锈钢性能的同时降低原料成本[4]。双相不锈钢中添加氮可以起到细晶强化的效果[5]。通过非平衡方法使氮的间隙固溶体达到过饱和状态，氮与其它合金元素会形成细小的沉淀相在晶界析出，这些沉淀相可以对晶界产生钉扎固定作用，抑制晶粒长大，提高钝化膜形成速率和均匀化程度，因此增加含氮量可以显著提高双相不锈钢的耐点蚀性能。氮在点蚀的优先形成位点与H+发生中和反应生成NH4+，抑制点蚀处溶液的pH值降低，改善耐点蚀性能[6]。

目前粉末冶金工艺大多选择含氮的不锈钢粉末[7]，后续进行压制烧结，压制烧结以粉末为原料可以细化晶粒，使双相不锈钢的组织更加均匀。工艺优点是效率高、成本低，缺点就是密度不高、存在密度梯度、氮气溢出等问题[8-9]。加压熔炼-气体雾化生产批量大，雾化制粉工艺有利于实现快速凝固，保证钢中的氮不会析出，但是该方法成本高，含氮量无法精确控制[10-11]。刘沉等[12]研究发现在熔炼过程中通过增加氮分压改善了双相不锈钢的耐晶间腐蚀性能；张松泓等[13]通过退火处理研究了奥氏体相中增加氮元素可提高含氮双相不锈钢的抗气蚀能力。关于评估双相不锈钢钝化膜完整度的研究较少，固溶处理有利于调整含氮双相不锈钢的两相比例，以及消除降低耐腐蚀性能的有害相。

本文以316L奥氏体不锈钢粉末与430铁素体不锈钢粉末作为原材料，制备出氮的质量分数为0.2 %的双相不锈钢，研究了在氩气氛中固溶处理温度对含氮双相不锈钢耐腐蚀性能和钝化膜均匀程度的影响。

1 试验材料及方法

1.1 试验材料

本试验选择的材料为316L奥氏体不锈钢粉末与430铁素体不锈钢粉末。316L粉末购买自安泰(霸州)特种粉业有限公司，采用气雾化工艺制备的316L不锈钢粉末，呈球状，粒度为D50=12 μm。430不锈钢粉末由鹰潭市龙鼎新材料科技有限公司提供，采用水气联合雾化工艺制备，呈椭球状，粒度为D50=8 μm。两种不锈钢粉末的化学成分如表1所示，表2是由生产厂家提供的不锈钢粉末物理性能。在氮气氛烧结制得含氮双相不锈钢试样，烧结氮分压为0.01 MPa，烧结温度为1 350 ℃，命名为SJ试样，氮的质量分数为0.2 %。

表1 316L、430不锈钢粉末化学组成元素

表2 316L、430不锈钢粉末的物理性能

1.2 试验方法

使用JMatPro模拟SJ试样相组成随温度变化的规律，如图1所示，大约在1 350 ℃时，铁素体与奥氏体两相比例接近。一般地，固溶处理温度低于烧结温度，因此拟定三组固溶温度分别为1 300、1 320、1 340 ℃，在流动氩气保护下进行固溶处理，保温时间为60 min。固溶后的试样分别命名为1300GR-Ar(1 300 ℃固溶处理试样)、1320GR-Ar(1 320 ℃固溶处理试样)、1340GR-Ar(1 340 ℃固溶处理试样)。本试验电化学分析设备为CHI660C，该设备由上海辰华仪器有限公司制造，选用三电极系统进行阻抗谱分析、极化曲线分析。将试样切割成长宽厚为10、10、2 mm的片状试样，保证导线与试样完全接触后，使用亚克力树脂冷镶。采用与制备金相试样同样的步骤抛光，吹干待用。电化学试验工作溶液介质为质量分数为3.5 %的氯化钠溶液。

图1 含氮双相不锈钢SJ试样的JMatPro模拟合金相图

2 结果与讨论

耐腐蚀性能是不锈钢另一个重要性能参数，分为全面腐蚀和局部腐蚀[14-15]。当不锈钢整个表面在腐蚀介质中呈现活化状态，各处腐蚀速率几乎相同，称为全面腐蚀。局部腐蚀发生在不锈钢表面一小块存在电位差的区域，腐蚀速率很快，宏观上表现为纵向腐蚀，在不锈钢表面会形成微腐蚀，很难发现。局部腐蚀中的点蚀危害最大，面积小，腐蚀深，点蚀形成初期，不锈钢其余部分仍保持钝化状态。

2.1 极化曲线

通过动电位极化曲线测得自腐蚀电流密度Icoor、自腐蚀电位Ecoor、点蚀电位Ep，表征含氮双相不锈钢试样的腐蚀速率、腐蚀敏感性和点蚀倾向。Icoor可表征试样的腐蚀速率，Icoor越小，表明试样表面的腐蚀速率越慢，耐腐蚀性能就越好。Ecorr越高，试样越不容易发生腐蚀。Ep越高，表明试样的耐点蚀性能就越好，图2所示为316L、430不锈钢与SJ试样的极化曲线。

图2 316L、430不锈钢与含氮双相不锈钢试样的动电位极化曲线

从图2中可以发现1320GR试样的自腐蚀电流密度较低。一般地，Ecoor越高，Icoor越小，试样的耐腐蚀性能越好。然而也会出现Ecorr与Icorr表征的耐腐蚀性能规律不一致的现象，比如Ecorr低、Icorr小，表明虽然试样易发生腐蚀，但是腐蚀产物是致密的，阻碍溶液与试样接触，此时腐蚀产物可形成一层保护膜，有效地保护试样，因此选择Icoor来评价耐腐蚀性能比较准确。316L、430与含氮双相不锈钢试样的极化曲线参数见表3。

表3 316L、430不锈钢与含氮双相不锈钢试样的动电位极化曲线参数

由图2和表3可知，与316L、430不锈钢相比，含氮双相不锈钢试样自腐蚀电流密度小，耐点蚀电位高，耐腐蚀性能更好；SJ试样的自腐蚀电流密度比其他试样大，为3.82×10-6A·cm-2，表明试样的腐蚀速率最快，耐腐蚀性能较差；SJ试样的点蚀电位也低于其它试样，为0.044 V，表明试样的点蚀敏感性较高，SJ试样比其它试样更容易发生点蚀。SJ组织中析出大量二次相，二次相的存在导致SJ试样中晶界面积较大，晶界处能量高，原子活跃，易与Cl-结合。Cl-的半径小，为169 pm，能够轻易穿透钝化膜，从钝化膜的内部溶解破坏钝化膜，故SJ试样的耐腐蚀性能差于其它试样。

经过固溶处理之后，含氮双相不锈钢自腐蚀电流密度降低，耐点蚀电位升高，表明固溶处理可以改善含氮双相不锈钢试样的耐腐蚀性能。1320GR-Ar的两相比例最接近1：1，试样表面的电位差较小。试样组织中含有小尺寸的晶粒，晶粒尺寸小，易形成均匀的钝化膜，钝化膜形成的速度也较快，因此1320GR-Ar自腐蚀电流密度最小，为1.67×10-6A·cm-2，耐点蚀电位最高，为0.219 V，表明1320GR-Ar与其它试样相比，腐蚀速率最慢，点蚀敏感性最低，耐腐蚀性能好。

2.2 交流阻抗谱

交流阻抗谱是一种研究不锈钢钝化膜稳定性的电化学方法，钝化膜越完整、越均匀，不锈钢就越稳定，耐腐蚀性能就越好。根据三电极系统得到的阻抗数据绘制的含氮双相不锈钢试样Nyquist图，如图3所示。由图3可知，所有试样均出现容抗弧，有且仅有一个，说明钝化膜保持完整，并未发生破裂，保护效果好。

图3 流动氩气保护下固溶处理前后含氮双相不锈钢试样的Nyquist图

存在容抗弧表明含氮双相不锈钢试样在质量分数为3.5 %的NaCl溶液中的阻抗膜值高，容抗弧半径表征含氮双相不锈钢试样表面与溶液之间电荷转移的程度，即界面电荷转移电阻，电阻越大，说明试样越耐腐蚀。从图3中可以发现，与其它试样相比，1320GR-Ar的容抗弧半径最大，说明阻抗膜值最高，最耐腐蚀。1300GR-Ar容抗弧半径最小，说明阻抗膜值最小。SJ与1340GR-Ar的容抗弧接近，需要通过等效电路进行拟合，进一步分析。图4为流动氩气保护固溶处理前后含氮双相不锈钢试样的Bode图。

图4 流动氩气保护下固溶处理前后含氮双相不锈钢试样的Bode图

从图4中可以发现4组试样曲线接近，且只存在一个峰，因此使用软件Zview按图5的等效电路拟合交流阻抗谱。拟合电路为Rsol(QcRp)电路，QcRp组成并联电路，Rsol与QcRp串联，Qc为电容元件，Rp为电极与溶液界面双电层的电荷转移电阻，Rp值越大，表明试样表面与溶液发生电荷转移的难度越大，耐蚀性能越好。

图5 阻抗谱R(QR)等效电路

Rsol为溶液电阻，可表征钝化膜的完整度，越大，钝化膜越完整。Qc的阻抗为：

(1)

式中：ZCPE为Qc的阻抗，单位Ω·cm-2；j为Z"；ω为角频率，单位为rad/s；Y0与n均为常数。交流阻抗谱拟合数据如表4所示。

表4 交流阻抗谱等效电路拟合结果

n表征钝化膜的均匀性，越接近1表明钝化膜越均匀。Y0表征钝化膜的容抗，Y0越小，说明容抗越大。交流阻抗谱等效电路拟合结果如表4所示。

从表4的拟合结果中可以看出，SJ的n值为0.9，最接近1，表明SJ表明形成的钝化膜较均匀，接近理想电容。SJ的晶界多，活性原子多，促进钝化膜均匀化。1320GR-Ar的Rsol、Rp最大、Y0最小，分别为16.18 Ω·cm2、28409 Ω·cm2、5.77×10-5 Ω-1·cm-2·s-n，表明1320GR-Ar钝化程度较高、容抗最大，试样与溶液之间电荷转移难度最大，钝化膜保护效果好。与其它固溶处理试样相比，1320GR-Ar的n更接近1，钝化膜均匀性较好。

综上所述，1320GR-Ar中奥氏体与铁素体的两相比例接近1：1，因此试样表面的电位差小，腐蚀敏感性低。因为存在尺寸较小的晶粒，所以钝化膜形成速率快，均匀化程度高，钝化程度高。试样的化学成分中含有氮元素，有利于提高试样的耐点蚀性能。

3 结论

本文研究了固溶处理后含氮双相不锈钢试样的耐腐蚀性能，通过电化学极化曲线和交流阻抗谱研究了含氮双相不锈钢的耐腐蚀性能，研究发现1320GR-Ar的耐腐蚀性能较好。

随着固溶处理温度的升高，点蚀电位先升高后降低，自腐蚀电流密度先降低后升高。在流动氩气保护下1320℃固溶处理后，试样的自腐蚀电流密度最低、点蚀电位最高，分别为1.67×10-6A·cm-2、0.219 V，与316L、430不锈钢相比，含氮双相不锈钢试样自腐蚀电流密度小，耐点蚀电位高，耐腐蚀性能更好。此时含氮双相不锈钢的钝化程度高、钝化膜均匀程度高、电荷转移难度大，电荷转移电阻为2.84×103Ω·cm2。