宋代龙泉大窑青瓷坯釉特征分析

陈飘飘 孙凤泽 李豪 包启富 董伟霞 梅丽玲

摘 要： 龙泉大窑窑址是宋代龙泉窑极具代表性的窑址之一，其发掘出土的龙泉大窑青瓷中部分样品有别于其他窑口梅子青和粉青，釉色呈蓝绿透明、气泡少且小、玻璃质感强。本文针对这类典型样品采用能量色散型X射线荧光光谱分析仪（EDXRF）、X-射线衍射仪（XRD）、超景深显微镜（SRM）、紫外-可见光分光光度计（UV-Vis）等仪器对样品进行组成和微观结构检测与分析。研究结果表明，胎、釉配方具有高硅低铝的特点，釉中SiO2与Al2O3物质的量分别为3.20～5.20 mol和0.30～0.50 mol，瓷胎中SiO2物质的量为3.67～3.89 mol，Al2O3物质的量为0.63～0.75 mol；瓷釉中碱金属氧化物的平均物质的量为0.73 mol，碱土金属氧化物平均物质的量为0.27 mol，是典型的石灰釉，釉中气泡稀少，气泡尺寸大都在50～100 μm之间。

关键词： 大窑青瓷；古瓷片；化学组成；微观结构

龙泉大窑属于南方青瓷窑系，在我国陶瓷史上占有重要地位，宋代的龙泉大窑更是青瓷生产史上一个空前绝后的高峰。龙泉大窑的窑址明确，考古资料丰富，吸引了众多古陶瓷研究工作者，涌现出了大量的研究成果。宋代龙泉大窑青瓷釉色呈浓淡不一的青色，大致上可分为梅子青、粉青、灰青和月白四大类，并以首创的粉青釉和梅子青釉，达到了中国青瓷艺术的历史顶峰[1]。目前，对于大窑青瓷坯釉特征分析的研究主要集中在具有代表性的梅子青和粉青上。周仁等选用部分五代到明代的龙泉大窑青瓷标本，对其呈色机制进行了研究，其中釉面的乳浊效果和玻化程度主要受到烧成温度的影响，烧成温度越高玻化程度越高，烧成温度越低，乳浊感越强[2]。郭演仪等对龙泉大窑青瓷所用原料进行了总结分析，提出在宋代大窑出品的青瓷釉中使用了大窑瓷石，相对其他窑口，其淘洗程度更高，使用釉灰的量也更多[3]。由于梅子青和粉青作为宋代社会的一种流行趋势和当时追求稳定的制瓷工艺，形成了外界对龙泉青瓷只存在这两种颜色的固有印象，而对龙泉大窑出土瓷片中部分青翠透明、蓝绿透明、玻璃质感强的大窑青瓷少有关注。随着社会的发展，拓宽古代青瓷领域的研究类型，对具有青翠透明、蓝绿透明、玻璃质感强的大窑古代青瓷进行探索和研究就显得十分有意义。鉴于此，本文对在龙泉大窑窑址搜集的部分青翠透明样品进行坯釉特征分析，从其化学组成、光学性能、显微结构和烧成制度等方面进行分析，深入了解宋代龙泉大窑窑址出土的青翠透明青瓷特征和工藝特点，科学评价龙泉大窑青瓷在中国古代陶瓷技术史中的历史地位。

1 样品与测试

1.1 实验样品

本实验选用9件宋代龙泉大窑古瓷片样品进行测试，选取标准以玻璃质感强、颜色蓝绿透明、发色均匀为主。古瓷片样品均来自龙泉市青瓷博物馆，编号为LD-1至LD-9。

1.2 实验设备

采用能量色散 X 射线荧光光谱分析仪（美国EDAX 公司 Eagle-Ⅲ型）测定瓷釉化学组成；采用X 射线衍射仪（德国 Bruker 公司 D8-Advance 型 ）对试样瓷釉物相进行定性分析；采用超景深显微镜（KEYENCE公司生产的VHX-6000型）对标本及样品的坯釉表面及断面的微观形貌进行观察分析；使用分光测色仪（天津特鲁斯科技公司生产的DS-700D型）对釉面进行色度测试，同时使用紫外-可见分光光度计（Lambda850型）分别对样品的釉面色度、光泽度、紫外可见光谱区的光源反射值进行测量。选用场发射扫描电镜（日本JEOL公司JSM-6700F型，SEM）对釉面进行显微观察。

2 结果与分析

2.1 样品外观特征分析

实验选用的9件样品瓷片的外观如图1所示。样品釉面多呈现透明的蓝绿色、青绿色，皆存在不同尺寸的开片，具体外观特征见表1。

结合超景深显微镜对典型样品釉面的形态特征（釉表面和断面放大50倍）进行观察，如图2所示。从图2中可见，在放大50倍后，大窑青瓷釉面无可见晶体，分布着较少量大小不一的气泡，尺寸大都在50～100 μm之间，气泡越少的样品釉层透明度越高。釉面呈现的颜色有蓝绿差别，一方面与当地一直使用龙窑烧制青瓷有关系，龙窑的长度过大，还原气氛和温度都会随着窑位发生变化，以及配方组成的不同（轮碾淘洗工艺特点），都会对釉面的呈色、气泡及透明度等产生很大影响；另一方面与呈色离子的价态也有很大关系。釉层厚度大都在1 mm以上，最厚处可达3 mm，胎体厚度2.5～9 mm，断面呈灰白色，有轻微颗粒感，均有少量气孔，这主要是手工成型坯体致密度不够留下的孔隙，经过烧成后留下的气孔。龙泉大窑产品多为薄胎厚釉，胎体呈灰白色，底脚呈深铁红色。

2.2 瓷胎物理性能分析

如图3所示，瓷胎的吸水率0.004 0%～0.009 1%，吸水率有较小幅度的变动是因为窑位不一致，烧结程度略有不同，显气孔率、体积质量分别为0.17%、2.3 g/cm3。瓷胎致密，气孔较少，样品已经完全烧结。

2.3 瓷釉的光学性能分析

本实验宋代龙泉大窑青瓷瓷片的L*值、a*值和b*值见表2。

由表2可见，其中样品LD-1、LD-2、LD-4和LD-5的L*值在49.86～58.44之间，明度较高，颜色稍浅；LD-3、LD-6、LD-7、LD-8、LD-9的L*值偏低，颜色偏暗；LD-1、LD-7、LD-9的a*值在-8.24～-5.32之间，釉面更偏绿色；LD-4、LD-7、LD-8样品的b*值在6.47～9.68之间，釉面更偏黄绿色。

筛选符合大小标准的样品[JP3]LD-1、LD-2、LD-7和LD-8，采用紫外-可见分光光度计对样品釉面的反射率进行测量，结果见图4（a）。通过分析紫外-可见光反射光谱图可知，LD-1、LD-2、LD-7的反射波峰在518 nm左右，该波段呈现的颜色为绿色，且与蓝绿波段相接近，与瓷片实际呈现的绿中泛蓝颜色相符， LD-8的反射波峰在570 nm，也同样呈现黄绿色，LD-8的黄色略重；如图4（b）所示，样品的明度三维坐标图上的位置，并基于CIE（国标照明委员会）标准色度学系统的陶瓷釉色的颜色测量结果如图4（c）所示，样品颜色在色度图上的位置。釉色较浅的样品呈色偏黄绿，釉中气泡较少，釉层清澈透底，胎体的颜色对釉色会产生一定的影响；釉色较深的样品明度较小，由于釉层偏厚，釉色呈现较深绿色。

2.4 胎釉的化学组成分析

宋代龙泉大窑青瓷标本瓷釉化学组成的测试结果如表3所示。由表3可知，样品瓷片主要特点为高硅低铝，SiO2质量分数为65.58%～72.55%，平均为68.74%，Al2O3质量分数12.62%～14.77%，平均为13.60%。SiO2与Al2O3的物质的量分别为3.20～5.20 mol和0.30～0.50 mol，SiO2 与Al2O3物质的量的比为10∶1，在釉的光泽透明区域。着色氧化物Fe2O3质量分数平均为1.26%，MnO质量分数平均为0.22%，颜色比梅子青釉和粉青釉更深、更翠。碱土金属氧化物质量分数范围宽，质量分数低的为6.54%，高的为11.54%，平均为9.45%，碱金属氧化物质量分数总和最低为5.29%，最高为6.44%，平均为5.81%，碱土金属氧化物与碱金属氧化物的物质的量比为0.73∶0.27，符合石灰釉的标准。样品釉面呈现黄绿色或偏重的黄色，与铁的含量、Fe2+与Fe3+的比值及气氛有着重要关系[4-5]。釉面颜色随着Fe2O3质量分数的升高逐渐加深，在还原气氛中，形成的Fe2+使釉色呈绿色，Fe2+与Fe3+的比值决定了釉面绿色色调的不同[6]。

由表4可知，大窑青瓷瓷胎的SiO2质量分数为65.66%～71.08%，Al2O3质量分数为20.53%～24.17%，SiO2物质的量3.67～3.89 mol，Al2O3物质的量为0.63～0.75 mol。Fe2O3质量分数平均为2.44%。从表5可知，样品瓷胎的化学组成与当前龙泉瓷区紫金土和瓷石的化学组成较为接近。宋代龙泉大窑青瓷坯料采用了紫金土和瓷石的二元配方，符合古代龙泉地区青瓷配方的化学组成[7]。

2.5 显微结构分析

从釉面效果来看，样品的釉面都十分透明，对样品LD-3、LD-4、LD-7、LD-9进行XRD物相分析，测试结果如图5所示。从XRD图谱分析可知，釉中未检测到晶体的衍射峰，只有弥散的馒头峰，釉表面均为玻璃质，瓷胎中存在莫来石晶体和少量未熔融石英。

进一步对瓷片断面进行SEM测试，分析其断面显微结构。从图6看出，大窑青瓷断面的釉层中没有晶体产生，只存在少量大气泡和一些小气泡，较高的烧成温度增加了釉面的光泽度及透明度[8-9]；由于高温时坯、釉相互间的扩散和熔融[10]，胎釉中间层结合较好，胎体中生成了尺寸较小的针状莫来石晶体。样品的EDS能谱分析证明样品中含有K、Ca、O、Si、Al元素（图7），从瓷釉到瓷胎中的Al2O3含量逐渐增多。

3 结论

1）通过分析紫外-可见光反射光谱结果，样品的反射波峰在518 nm左右的波段呈现颜色为绿色，且与蓝绿波段相接近，与瓷片实际呈现的绿中泛蓝颜色相符；样品的反射波峰在570 nm呈现黄绿色或偏重的黄色。

2）从大窑青瓷瓷釉的成分分析来看，釉中的SiO2与Al2O3的物质的量在3.20～5.20 mol和0.30～0.50 mol之间，SiO2与Al2O3物质的量的比为10∶1，碱土金属与碱金属的物质的量比为0.73∶0.27，宋代龙泉大窑青瓷釉符合石灰釉的标准，且在石灰釉的光泽透明区域。瓷釉中着色氧化物Fe2O3质量分数平均为1.26%，MnO质量分数平均为0.22%，釉面颜色比梅子青釉和粉青釉更透、更翠。

3）从显微结构分析，宋代龙泉大窑青瓷的釉层由气泡、玻璃相组成；胎体的吸水率为0.004 0%～0.009 1％。与传统龙泉青瓷古瓷片研究相比，宋代龙泉大窑青瓷的原料处理更加精细，工匠的烧制技术也更加成熟。

参考文献

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[4]张超武.玻璃中铁着色的结构分析及配位场理论探讨[J].玻璃与搪瓷，2004，32（6）：38-42.

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（责任编辑：王军辉）