纳米CaCO3对水泥基材料性能与结构的影响及机理

王冲++刘俊超++张超+张聪++李宗阳++尹道道��

摘要：采用超声波分散方式将纳米CaCO3掺入水泥基材料，研究了不同掺量纳米CaCO3对水泥基材料性能与结构的影响，并利用X射线衍射和扫描电镜分析其影响机理.结果表明：掺入纳米CaCO3后，水泥基材料流动度降低，浆体表观密度增大，抗折和抗压强度提高.纳米CaCO3掺量为1.5%（质量分数）时，对水泥基材料的力学性能提高最为显著，纳米CaCO3掺量过多则不利于强度发展.纳米CaCO3的掺入会加速水泥的水化，早期使水化产物Ca（OH）2等增加；纳米CaCO3改善了界面结构和水泥石结构，使水泥基材料的结构变得更加均匀密实.结果显示纳米CaCO3掺入后对水泥基材料的力学性能与结构有利.

关键词：纳米CaCO3；水泥基材料；强度；微观结构

中图分类号：TU528 文献标识码：A

纳米技术是在20世纪末逐渐发展起来的前沿交叉性的新兴学科.如今，该技术已经渗透到诸多领域，建筑材料领域就是其中之一.通过对传统建筑材料的改性表明该技术具有很大的应用潜力和前景[1-3].纳米颗粒因其尺度在纳米范围，从而具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应[4]，具有传统材料所不具备的一些新特性.

纳米CaCO3是目前最大宗也是最廉价的纳米材料之一，其价格约只有纳米SiO2的十分之一[5].目前国内外学者对纳米SiO2在水泥基材料中的应用有较多研究，而对纳米CaCO3的研究相对较少.王冲等[6]研究了纳米颗粒在水泥基材料中应用的可行性.黄政宇等[7]研究了纳米CaCO3对超高性能混凝土的性能影响，研究表明掺入纳米CaCO3能促进水化反应，使超高性能混凝土的流动性下降，能提高超高性能混凝土的抗压强度及抗折强度.Sato等[8]采用传导量热法发现，纳米CaCO3的掺入可以显著加快早期的水化反应，且掺量越多加快效果越明显.Detwiler和Tennis[9]发现，在水泥水化过程中，石灰石粉颗粒会成为成核的场所，增加了水化产物C-S-H凝胶沉淀在石灰石粉颗粒上的概率，加快了水泥石中C3S的水化.本文通过超声波分散方式将纳米CaCO3掺入水泥基材料中，研究其对水泥基材料性能和结构的影响，并进一步通过XRD和SEM分析纳米CaCO3对水泥基材料的影响作用机理，以期为纳米CaCO3在水泥基材料的工程应用提供理论基础.

1原材料与方法

1.1原材料

水泥为P·O42.5R普通硅酸盐水泥，由重庆天助水泥有限公司生产，化学成分见表1；细集料为岳阳产中砂，细度模数为2.48；高效减水剂为重庆三圣特种建材股份有限公司生产的聚羧酸系高效减水剂，固含量为33%；纳米CaCO3由北京博宇高科新材料技术有限公司生产，表现为亲水性，部分技术指标列于表2，扫描电镜图见图1，X射线衍射结果见图2.

1.2试验方法

1.2.1纳米CaCO3分散方式

根据前期试验验证，超声波分散方式对纳米CaCO3有更好的分散效果.制备水泥砂浆试件时，将减水剂和纳米CaCO3加入水中，超声波分散10 min，再手工搅拌2 min，以待测试.

1.2.2表观密度

水泥浆体表观密度试验采用水泥净浆，水胶比为0.29，减水剂掺量为胶凝材料质量的0.15%，纳米CaCO3掺量分别为胶凝材料质量的0.5%，1.5%，2.5%.试验所采用容器为1 L的广口瓶，采用水泥净浆搅拌机制样，放在振动台上振捣密实.

1.2.3流动性测试及成型

流动度试验按照GB/T2419-2005《水泥胶砂流动度测定方法》进行；力学性能试验按照GB/T17671-1999《水泥胶砂强度检验方法》进行.将水泥和砂在搅拌机中搅拌90 s，再将分散有纳米CaCO3和减水剂的溶液倒入干料中搅拌90 s.采用40 mm×40 mm×160 mm三联钢模成型，1 d后脱模，在温度为（20±2） ℃的饱和石灰水中养护至相应龄期.水泥砂浆试件的配合比见表3，其中纳米CaCO3和聚羧酸减水剂以胶凝材料的质量百分比掺入.

1.2.4微观测试试验

XRD分析测试采用日本Rigaku公司D/MAX2500PC型X射线衍射仪.测试条件：Cu靶，管压40 kV，电流100 mA，扫描步长0.02°，扫描速度4 °/min，扫描范围5°～70°.样品采用与表3相同胶凝材料组成与水胶比的水泥净浆，养护至规定龄期破碎取样，放入无水乙醇中浸泡3 d以终止水化，置于50 ℃干燥箱中干燥24 h，取出样品用研钵研磨过0.08 mm方孔筛，将过筛的粉末样品置于干燥器中以待测试.

扫描电镜测试采用捷克TESCAN公司生产的Tescan VEGA Ⅱ LMU型扫描电子显微镜（Scanning electron microscope，SEM），测试样品取自强度测试破坏后的砂浆试块，放入无水乙醇中浸泡3 d终止水化，装入50 ℃干燥箱中干燥24 h，将样品真空镀金，在20 kV高压钨灯下分析其微观形貌.

2结果与分析

2.1纳米CaCO3对水泥基材料表观密度的影响

对新拌的水泥净浆浆体进行表观密度测试，试验结果如图3所示.

结果表明，随着纳米CaCO3掺量的提高，水泥浆体的表观密度随之增大.掺量从0%增加到2.5%时，表观密度由1.98 g/cm3提高到2.10 g/cm3.表明纳米CaCO3可填充水泥浆体中熟料颗粒之间空隙，使浆体的结构更加密实.

2.2纳米CaCO3对水泥基材料流动性的影响

按表3拌制水泥砂浆测试流动度，结果如图4所示.随着纳米CaCO3掺量的增大，砂浆的流动度逐渐减小.这是因为纳米CaCO3比表面积大，其颗粒表面吸附更多的水导致需水量增大[10]，纳米CaCO3同其它超细粉料一样可以填充熟料颗粒之间的空隙，将熟料颗粒之间的填充水置换出来，起到减水作用，但纳米CaCO3颗粒比表面积过大，其增加需水量的作用远远大于减水作用，宏观表现为水泥砂浆的流动度减小.

2.3纳米CaCO3对水泥基材料力学性能的影响

按表3拌制水泥砂浆，分别测试3 d和28 d的抗压和抗折强度，结果如图5和图6所示.

由图可知，纳米CaCO3提高了水泥砂浆的3 d及28 d强度.1.5%的纳米CaCO3掺量效果最好，其3 d的抗压和抗折强度较基准组分别提高20.6%和17.7%，28 d的抗压和抗折强度较基准组分别提高22.9%和11.1%.然而掺量增加到2.5%时，砂浆强度相较于1.5%掺量明显下降.由试验结果可知纳米CaCO3的掺量不宜过多，存在一个最佳掺量[11-12]，在本研究中这个最佳掺量为1.5%.

纳米CaCO3可以提高水泥基材料早期强度有以下几方面原因：纳米CaCO3可以起到超细微集料的作用，填充熟料颗粒周围的空隙，使结构变得更加密实从而提高强度，这与图3结果一致；纳米CaCO3可以明显降低Ca（OH）2在界面处的密集分布和定向排列，有助于改善界面的综合性能[13]；纳米CaCO3可促进C3A与石膏反应生成钙矾石，钙矾石与纳米CaCO3反应生成碳铝酸钙也是早期强度提高的原因之一[13].而文献[14]也指出，纳米颗粒掺量过多容易产生团聚，并包裹水泥颗粒，因而阻碍水化反应，使得强度下降.纳米CaCO3掺量过多所造成的团聚也会影响纳米CaCO3在水泥基材料中的分散，使新拌水泥砂浆产生过多的微小气泡，增加硬化后的水泥浆体有害孔的数量，导致强度下降.

2.4纳米CaCO3对水泥基材料性能与结构的影响

机理

2.4.1XRD分析

按表3配合比制备水泥净浆，其3 d和28 d的XRD图谱见图7和图8.由图7可知，在3 d龄期内，纳米CaCO3并没有改变水泥的水化产物组成.2组试样的水化产物基本相同，均含有Ca（OH）2，钙矾石（AFt）相，未水化的硅酸三钙（C3S）和硅酸二钙（C2S），以及掺入的和因碳化而生成的CaCO3.分析2组试样的C3S和C2S的特征衍射峰（2θ=32.3°）可以发现，对照组中C3S和C2S的特征衍射峰比基准组中低；而对照组中钙矾石的特征衍射峰（2θ=23.1°）比基准组中高；对照组中Ca（OH）2的特征峰（2θ=34.2°）略比基准组强，说明前者Ca（OH）2含量略高于后者，这是由纳米CaCO3加速硅酸三钙的水化所致，使其水化产生更多的Ca（OH）2.上述分析说明纳米CaCO3可以促进水泥的早期水化.

由图8可见，在28 d龄期内水泥的水化产物中出现了水化碳铝酸钙（C3A·CaCO3·11H2O），这与李固华等[12]的试验结果类似，即表明纳米CaCO3参与了水泥的水化反应，与水及铝酸三钙反应生成了水化碳铝酸钙.对比2个样品的C3S，C2S的特征衍射峰发现，对照组中C3S，C2S的特征衍射峰要比基准组中低；而对照组中Ca（OH）2的特征峰略比基准组低，根据前人的研究[15]，这是由于Ca（OH）2和CaCO3作用生成了碱式碳酸钙，这种碱式碳酸钙可以增强界面区的粘结.纳米CaCO3的这种效应使得水化产物Ca（OH）2在更大程度上被消耗，因此其衍射峰强度低于基准组.上述分析表明在3 d到28 d的龄期内，纳米CaCO3仍促进水泥的水化，产生新的水化产物相并从宏观上导致水泥基材料强度提高，内部界面区增强粘结能力更好，XRD图谱从微观方面解释了28 d掺入纳米CaCO3其力学性能优于基准组的原因.

2.4.2SEM分析

按表3成型的水泥砂浆试样的3 d和28 d SEM图片见图9和图10.图9显示了4组试样水化3 d的微观形貌结构.分析发现：试样（a）已有一定程度的水化，发现有针状的AFt晶体和水化硅酸钙凝胶，但整体结构不太密实，存在较多的空隙，在过渡区处水泥石与集料的结合不太紧密.掺入纳米CaCO3后对于界面过渡区来说有明显的改善，水泥石更加密实.试样（b）和（c）已有明显的水化，水化产物水化硅酸钙凝胶增多，形成网络状和絮凝状的凝胶填充未水化颗粒之间的空隙，使整体结构更加致密[16].由图可知，随着掺量的提高，当纳米CaCO3掺量为胶凝材料质量的1.5%（试样c）时，其对界面的改善效果最好，水泥石结构也更加致密，在界面过渡区几乎看不到水泥石与集料之间的间隙，说明连接很紧密，与上述力学性能试验结果相符.但未明显发现有Ca（OH）2晶体，这可能是因为Ca（OH）2晶体被大量的水化硅酸钙凝胶所覆盖.随着掺量的继续提高，从试样（d）中可看出，水泥石的孔隙变多，结构变得不密实.在界面过渡区处水泥石与集料之间存在间隙并发现了针状钙矾石晶体和六方片状的Ca（OH）2晶体，水化产物水化硅酸钙凝胶也随之减少.这是由于纳米CaCO3掺量过多，分散不均匀形成团聚引起的.水泥石结构的致密程度以及水泥石和集料的界面过渡区的结合紧密程度都会影响水泥基材料的强度，上述分析从微观角度解释了水泥基材料力学性能变化的原因.

图10显示了4种试样水化28 d后的微观形貌结构.分析发现：随着水化的进行，在28 d龄期内各组试样中的水化产物都较3 d增多，水泥石结构也更加致密，水泥石与集料的在界面过渡区处的结合也更加紧密.但在试样（a）和试样（d）中集料与水泥石的界面过渡区处的结合仍不是很紧密，且存在一定的缝隙，水泥石自身结构也存在一定的空隙，不是十分致密，而在试样（b）和试样（c）中则发现集料与水泥石的界面过渡区处的结合更为紧密，水泥石中存在大量的凝胶状的水化产物，结构密实.尤其在试样（c）中，界面过渡区处找不到连接的间隙，水泥石中都是凝胶状水化产物几乎没有孔隙，这些水化产物并不独立分散，而是呈现整体化结构.上述现象说明适宜掺量的纳米CaCO3可以促进水泥基材料早期的水化，使水泥熟料颗粒水化产生更多的水化硅酸钙凝胶[17].同时，纳米CaCO3可以增加水化硅酸钙凝胶在界面处的含量，可以改善Ca（OH）2晶体的定向排列性能，使得界面位置的水化结构由平面排列向空间结构过渡，所以适宜的掺量可以改善界面的综合性能[13].

3结论

1）纳米CaCO3的掺入增加了水泥浆体的表观密度，降低了水泥基材料的流动度，掺入适量的纳米CaCO3有助于水泥砂浆3 d和28 d龄期强度的提高，但掺量不宜过大.

2）掺入适量的纳米CaCO3可以促进水泥水化反应的进行，增加水化产物的生成量.在3 d的龄期内，纳米CaCO3并没有改变水泥的水化产物组成；在28 d的龄期内，在水泥的水化产物中发现了新的水化产物——水化碳铝酸钙.掺入适量的纳米CaCO3还可以改善水泥基材料的界面结构和水泥石的结构，使集料与基体结合的更加紧密，水泥石更加密实.

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