冷却速率对聚合物熔纺纤维结构及性能的影响

王思齐+马海燕+陆烨邦+赵化祎

摘要：本文综述了聚合物熔纺过程中冷却速率对纤维结晶和力学性能的影响。冷却速率影响着初生纤维的结晶速率、晶型以及晶粒尺寸，而初生纤维的微观结构影响纤维的后拉伸工艺及成品纤维的力学性能，其冷却速率是影响纤维力学性能的重要因素之一。

关键词：冷却速率；初生纤维；微观结构；力学性能

中图分类号：TQ340.1+4 文献标志码：A

Effect of Cooling Rate on Structure and Properties of Polymer Meltspun Fibers

Abstract： This paper reviews the research on the effect of cooling rate on crystallization and mechanical properties of polymer melt-spun fibers. The cooling rate had an influence on crystallization rate， crystal form and grain sizes of as-spun fiber， and the microstructure of the as-spun fiber had a strong influence on the after-drawing process and the mechanical properties of the finished fiber. Cooling rate of as-spun fiber is one of the important factors that influence the mechanical properties of finished fiber.

Key words： cooling rate； as-spun fiber； microstructure； mechanical properties

聚合物熔纺纤维力学性能的高低取决于成纤聚合物的结构、初生纤维结构及后加工工艺，而冷却速率影响初生纤维的结晶速率及晶粒尺寸，甚至决定了初生纤维的晶型。因此，通过研究不同冷却速率下初生纤维的微观结构，包括结晶度、晶型及晶粒尺寸，可得出冷却速率与初生纤维微观结构及成品纤维性能的关系，进而为提高纤维的力学性能提供理论指导。目前，关于冷却速率影响聚合物成形的研究集中在塑料加工领域，主要涉及冷却速率影响塑料的结晶、成形的规整性以及皮芯结构等方面。国内少有冷却速率影响初生纤维结构方面的研究，而国外相对较多。有研究者发现，冷却速率影响着聚合物初生纤维晶型的形成，进而决定了纤维的性能。如聚丙烯纤维，高冷却速率下促使近晶相的形成，从而有利于进行后拉伸，得到力学性能较高的聚丙烯纤维。因此，确定冷却速率、得到合适的微观结构是聚合物熔纺纤维的研究重点。

1 冷却速率对聚合物熔纺纤维结晶速率的影响

冷却温度是熔融聚合物结晶过程中最敏感的因素，温度相差 1 ℃结晶速率即有可能相差若干倍，聚合物从Tm以上降到Tg以下的冷却速率，实际上决定了晶核生成和晶体生长的条件，因此聚合物熔纺纤维加工过程中的结晶速率与熔体冷却速率有关。

聚合物等温结晶动力学理论中，以Avrami理论较完善实用。Avrami方程的具体形式如式（1）所示。

1-X（t） = exp（-Ztn ） （1）

对方程两边取对数得到式（2）。

lg [-ln（ 1-X（t））] = lgZ+nlgt （2）

式（1）、式（2）中，X（t）为t时刻的相对结晶度；Z为结晶速率常数（包含成核和生长），（min-n）；n为Avrami指数，与结晶过程的成核机理和生长维数有关。

结晶速率的大小关系到聚合物熔纺纤维的结晶时间与结晶度，从而影响了纤维的生产周期和产品的最终性能。

Jeziomy对Avrami方程进行了改进，从而可用于聚合物熔体非等温结晶过程中。Avrami结晶速率常数可用冷却速率校正，如式（3）所示。

lg∫Zc = lgZ /Ф （3）

式（3）中：Zc为经冷却速率校正后的Avrami结晶速率常数；Φ为冷却速率（K/min）。

冷却速率取决于熔体温度Tm和冷却介质温度Tc之间的温度差，即Tm-Tc=ΔT，ΔT称为冷却温差。如果熔体温度一定，则ΔT取决于冷却介质温度。

A Ziabicki研究了聚合物熔纺纤维冷却速率与成核速率之间的关系，指出：在复杂的结晶过程中，成核速率是由两种不同机理所贡献的。第一种贡献与热涨落而导致超临界尺寸（晶核）的分子集群有关；另一种无热成核，只是当体系中热力学状态发生变化（变量温度、压力等）时才出现，也会由于区分稳定核与不稳定分子群集体间的临界值改变而产生。一般来说，无热成核速率正比于体系状态改变的速率，即与冷却速率等成正比。Inoue、Schultz和Boon等专门做过聚合物纤维非等温结晶的实验，Boon观察到，在聚苯乙烯样品受到快速冷却时，生成的球晶数量增多（尺寸减小），其他研究者也观察到了相似的结果。

王贵恒等研究了PE熔纺纤维冷却速率对其结晶速率及性能的影响，发现：当冷却温度Tc接近PE最大结晶温度Tmax时，冷却速率低，初生纤维中形成大的球晶使得PE纤维发脆，力学性能降低，同时使得生产周期变长，冷却程度不够易使纤维扭曲变形；当Tc大幅低于Tg时，冷却速率高，PE纤维强度低；当Tc处于Tg以上附近温度范围时，结晶速率适中，PE熔纺纤维在这一冷却速率下能够获得晶核数量与其生长速率之间最有利的比例关系，晶体生长好，结晶完整，结构稳定，且生产周期短。

林永坤对PA6/PVDF共混纤维非等温结晶动力学进行研究，并用Jeziorny方法对其进行拟合计算。研究发现，当冷却速率较低时，结晶历时较长；当冷却速率较高时，结晶在很短的时间内完成。他用Jeziorny方法对其进行拟合计算发现，PBT/PC共混纤维的结晶系数随冷却速率的提高而增大，其结晶速率也随着冷却速率的提高而增大。蔡爽研究PBT/PC共混纖维、张剑青研究PTT/PETG共混纤维、文珍稀研究POM纤维时，均得出了类似的结论。

袁浩歌等人研究了冷却速率对PVDF聚合物结晶速率的影响。研究者从偏光显微镜中观察发现，随着冷却速率的下降，PVDF成核点数量相应降低，这是因为当冷却速率降低时，聚合物在高温下停留时间变长，高温下分子热运动加剧，从而使得晶核难以形成，导致成核缓慢。在晶体的成长过程中，由于冷却速率下降，聚合物在高温下停留时间变长，高温使得分子链运动能力增强，PVDF分子链段受热运动影响从而增加了其离开晶格的趋势，导致晶体的生长速率下降。由于成核速率和晶体生长速率均随冷却速率的下降而下降，因此PVDF整体的结晶速率就随冷却速率的下降而下降了。

2 冷却速率对聚合物熔纺纤维晶型的影响

在聚合物熔纺纤维生产中，初生纤维的晶型对其结构的形成以及最终的力学性能起着决定性作用，因此冷却速率对纤维晶型的影响是聚合物熔纺纤维研究的重点。

成纤聚合物熔融冷却结晶后所形成的晶系，大多数对称性较小，如单斜、正交、三斜等，也有少数为六角晶系。聚合物熔纺纤维的结晶方式不同使得其结构与性能有所差异。就全同聚丙烯纤维而言，α晶型的增加有利于提高其刚性，β晶型的提高有利于提高纤维的韧性，近晶型则希望在加工前期出现，因为该晶型适量增加有利于纤维的后加工工艺。

吴大诚制备了不同冷却条件下聚丙烯卷绕丝，研究了冷却速率对卷绕丝晶型的影响。分别用50 ℃的水浴和空气对熔融聚丙烯进行冷却，对所制得的卷绕丝进行广角X-射线衍射分析。结果表明：在聚丙烯纤维结晶过程中往往会出现同质多晶的现象，即纺丝工艺不同，生成的晶型有所差异。当快速冷却即冷却速率较高时，形成六角晶系，而缓慢固化即冷却速率较低时，形成单斜 晶。

陈稀等以喹吖啶酮E3B染料为聚丙烯的β成核剂，研究了纺丝冷却速率对初生纤维中β晶含量的影响。实验结果表明：初生纤维中β晶的含量随着冷却速率降低而增大。从纺丝过程的非等温结晶动力学分析可以理解，冷却速率降低，则纤维停留在可以结晶的温度区间就长，所得的β晶增多。β晶相最适合的结晶温度为100 ～ 137 ℃，故冷却速率愈快，初生纤维中β晶相含量就愈少。因此，要纺制β晶相含量高的聚丙烯初生纤维，最重要的是控制缓慢的冷却过程，使纤维能在最佳的β晶温度下停留适当的时间以利于β晶相的生成。

Loo LS、Auriemma F、Samon JM等人用熔融纺丝技术，分别以空气冷却和液体冷却工艺制得不同冷却速率下的PA6纤维。结果表明：熔融慢冷条件下，最终得到的是α晶型，挤出（或再拉伸）得α晶型和γ晶型的混合物，熔融淬冷得β晶型。Li等人从理论上对PA6几种晶型及相互之间的转变进行了计算，得出了结论：α晶型与γ晶型的热力学相对稳定，β晶型是介稳态结构模型，α晶型链方向的杨氏模量最大，为295 GPa。α晶型最稳定，而γ晶型的自由能比其高0.4 kcal/mol/酰胺单元。由于晶型的自由能不同，所以在低冷却速率情况下往往生成α晶型，而在高冷却速率下生成β晶型。

Gregorio R等人研究了冷却速率对PVDF纤维晶型的影响及晶型的转变。研究表明：在PVDF溶液结晶过程中，当温度低于70 ℃时，即在高冷却速率条件下，主要生成β晶体；而当温度高于70 ℃时，即在低冷却速率条件下，α晶体含量增多，β晶体含量减少；在冷却温度高于PVDF熔点时，会发生晶型转变现象，即α晶体转变为γ晶体。Du等初步研究了PVDF-HFP的溶液结晶行为，实验结果表明：随着冷却速率的升高，β晶体的含量增加。

3 冷却速率对聚合物熔纺纤维晶粒尺寸的影响

冷却速率会影响聚合物熔纺纤维的晶粒尺寸，而晶粒尺寸大小直接关系着纤维力学性能的高低，因此有必要研究冷却速率对聚合物熔纺纤维晶粒尺寸的影响。由于球晶是聚合物未拉伸纤维中占主导地位的结构因素，对聚合物晶粒结构的研究，实质上就是对其球晶特征的研究。因此，熔纺成形工艺的控制和进一步的拉伸性能，均应以球晶的特征和性质为基点。

戚慰先等研究了IPP未拉伸单丝的结构形态。研究者分别用空气与水对IPP熔纺初生纤维进行冷却，实验结果表明：在水中冷却的试样较空气冷却的马尔托斯黑十字图案更为规整，晶粒尺寸也较小，这是由于初生纤维在水中极速均匀冷却所致。亓永锋研究了单根IPP初生纤维冷却速率与晶粒尺寸的关系，发现冷却速率对晶粒尺寸产生较大的影响，即冷却速率越快，球晶的分布越密集，晶粒尺寸越小。Nayef Ghasem等研究了PVDF初生纤维在不同冷却速率下纤维结晶的表面形态。可见，冷却速率越高，晶粒的尺寸就越小；冷却速率越低，晶粒的尺寸越大。在急速冷却条件下，纤维表面结晶平滑。研究人员对不同冷却速率下单丝的性能做了测试，发现随着冷却速率的降低，晶粒尺寸增大，断裂强度减小，最大应变长度增加，透水性增大。

4 结语

冷却速率作为聚合物熔纺纤维冷却过程中重要的工艺参数，对成品纤维的结构与性能具有关键影响。近年来，研究者对冷却速率与结晶速率、晶型、晶粒尺寸之间的关系进行了广泛研究，并且取得了一定的进展。但仅对某一个影响因素进行分析并运用，往往不能够大幅提高纤维的力学性能，这就需要综合分析冷却速率影响纤维成形的几个因素；利用冷却速率对结晶速率、晶型、晶粒尺寸的影响规律，通过改进冷却工艺参数，实现聚合物熔纺纤维的高性能化，这将是纤维冷却研究的方向。

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