等离子体原子发射光谱法测定钢中有害微量元素铅铋锑

赵 越 , 赵浩年 , 赵炳建* , 王婷婷 , 史 琦 , 花竞争 , 徐 龙

(1.唐山钢铁集团有限责任公司 , 河北 唐山 063016 ; 2.河南大学 迈阿密学院 , 河南 开封 475000)

钢中的有害微量元素主要有5种:铅、砷、锡、锑、铋,这些元素对钢的性能有明显的不良影响。例如:钢中残余的铅易发生偏析,使钢的塑性轻微降低,冲击性能有较大降低;残余的铋易偏析于晶相间,引起钢的脆性增大,明显降低钢的塑性,影响高温时的强度,能使不锈钢挤压材产生裂纹;锑对钢材性能影响较大,会使钢的强度降低,脆性增加。

随着环保标准的提高,钢材产品认证要求对有害元素定期进行监测。钢中的铅可使用直读光谱仪快速检测,铋采用分光光度法,锑采用钼蓝光度法。这些方法操作非常繁琐,锑的检测过程还要经过载体沉淀,并且对检测人员的操作技能要求较高。电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-OES)广泛应用于钢铁材料的检测[1-2]。实验证实了该法同时检测钢中铅、铋、锑是可行的,采用微波消解溶样,较之光度法明显缩短了样品处理时间,简化了溶解过程操作,方法的准确度可满足生产科研需要[3]。

1 实验部分

1.1 实验仪器及参数

Optima 8300型电感耦合等离子体原子发射光谱仪、ME2002E梅特勒-托利多分析天平、WX-8000微波消解仪。等离子体光谱仪工作参数:等离子气体流量15 L/min,雾化气体流量0.55 L/min,辅助气体流量0.2 L/min,功率1 300 W,进样流量1.5 mL/min,读数延迟45 s。钇元素分析谱线波长371.029 nm,铅分析谱线波长220.353 nm,铋分析谱线波长190.234 nm,锑分析谱线波长206.883 nm。以上谱线均为垂直观测。微波消解仪工作条件:功率2 000 W,频率2 450 MHz,最高压力6 MPa,最高温度300 ℃。

1.2 试剂及样品

高纯铁,>99.99%,国药集团;盐酸,ρ=1.19 kg/L,优级纯,广州浩盈化工科技有限公司;氢氟酸,ρ=1.15 kg/L,优级纯,东莞市勋业试剂有限公司;硝酸,ρ=1.42 kg/L,优级纯,天津金波试验设备有限公司;硫酸,ρ=1.84 kg/L,优级纯,广州浩盈化工科技有限公司。铅、铋标准溶液,1 g/L;锑标准溶液0.5 g/L,国家钢铁材料测试中心;钇标准溶液为实验室自制,0.05 g/L。去离子水:实验室自制,符合GB/T 6682—2008标准中的一级水要求。

检测样品:钢样牌号HRB500E,样品编号B3E000480、B3E000481。标准样品:编号GBW NCS012002-2017、 GBW NCS012004-2017、 GBW NCS012002-2017,钢研纳克检测技术股份有限公司。

1.3 实验方法

准确称取钢样1.000 0 g,置于微波消解罐中,加入去离子水5 mL、硝酸(1+3)20 mL、硫酸(1+1)5 mL。升温至120 ℃,升温时间5～7 min,保温5 min。消解后的样品略微冷却后转入100 mL容量瓶中,加入浓盐酸5 mL,实验室自制钇标准溶液5.00 mL,加去离子水稀释至刻度,混匀。

称取1.000 0 g高纯铁,按以上过程操作制备空白液。称取高纯铁5份(每份均1.000 0 g),按2.1操作过程溶解样品,冷却至室温后,转移至100 mL容量瓶中,加入5.00 mL浓盐酸、5.00 mL钇标准溶液。标准溶液稀释为0.01 g/L后按表1加入,用水稀释至刻度后混匀。

表1 钇标准溶液和待测元素标准溶液加入量

2 结果与讨论

2.1 溶样方法

ICP-OES法常用的溶样方法包括酸溶法和碱熔法。本实验检测的均为微含量组分,采用高纯度酸溶解样品。碱熔法因加入试剂种类较多,引入较多杂质元素,所以较适用于含量稍高的组分检测。

酸溶试样的过程如下:将准确称量的钢样1.000 0 g置于300 mL锥形瓶中,加入硫酸(1+1)15 mL、氢氟酸1 mL,低温加热溶解样品,缓慢滴加5 mL硝酸,加热至出现硫酸烟后持续加热约3 min,取下冷却后加入20 mL盐酸,加热溶解至溶液清亮后后取下冷却,移至100 mL容量瓶中,用水稀释至刻度后混匀。对样品B3E000480分别采用酸溶法和微波消解法进行溶样,酸溶溶样时间80 min,微波消解溶样时间15 min。

2.2 分析谱线

ICP-OES法每种元素均有可供选择的多条谱线,仪器的推荐谱线一般要经过人工确认是否有严重干扰,若灵敏线干扰明显可选择次灵敏线[4]。实验采用仪器推荐的铅元素分析谱线220.353 nm,铋分析谱线190.234 nm,锑分析谱线206.883 nm。以上3种谱线按发射光谱仪谱线表对照,距离干扰元素的波长间隔都超过了0.1 nm,谱线干扰轻微不影响检测结果。

2.3 准确度

为验证实验方法的准确度,选取国家钢铁材料测试中心的微合金钢标准样品进行验证。标准样品检测的允许差参照测量审核活动中标样允许差,按公式(1)计算[5-7]。

(1)

式中:R″为标准样品检测允许差;◁为光度法检测铋、锑、铅元素的实验室间允许差;U为标样基准值的不确定度。验证结果见表2。

表2 精密度和准确度测试结果(n=4) %

由表2可见,电感耦合等离子体发射光谱法测试铅、铋、锑标准样品的检测结果未超允许差,表明该方法可以用于生产监控或科研检测。

2.4 检出限及加标回收率

在仪器正常工作状态下,用1.3中的实验方法测试空白溶液,相同实验条件下连测10次,检出限为空白溶液中元素标准偏差的3倍。实验室测得铅元素检出限为0.002 0 mg/L,铋元素检出限为0.002 5 mg/L,锑元素检出限为0.001 4 mg/L。选取标准样品GBW NCS012004—2017验证锑元素的加标回收,连续测定3次取平均结果,实验结果见表3。

表3 回收实验结果 %

由表3可知,该方法可靠,可以用于正常检测。

3 结语

实验研究了ICP-OES法检测钢中微量有害元素铅、铋、锑。对样品的前处理过程采用微波消解和酸溶两种样品前处理方法作了对比,结果表明,微波消解溶样明显缩短了检测时间,并且减少了酸的加入量;实验中铅元素分析谱线220.353 nm,铋分析谱线190.234 nm,锑分析谱线206.883 nm。实验为减少ICP光谱仪的漂移影响,采用钇标准溶液作为内标。实验测得锑元素加标回收率在95.0%～115.0%。方法建立以来检测了多个钢种的样品,每批次均采用标准样品进行验证,标准样品检测结果与基准值相比较未超允许差,表明该方法高效、准确、可靠,适用于钢铁企业产品中有害元素的定期监测。