玛瑙球磨法制备微米介孔球状材料催化剂及其应用

亢 宇

(中国石油化工股份有限公司 北京化工研究院 , 北京 100013)

随着化学工业的迅速发展,对缩酮品种及需求量不断增加。缩酮是常用的化工原料,可以用作医药工业中间体、特殊反应溶剂或者有机化合物的羰基保护。缩酮是由酮和醇缩合而成,制备工艺简单易行,采用价廉易得的硫酸、磷酸、氯化氢气体、对甲基苯磺酸等强酸作为催化剂。上述催化剂在使用过程中需要与产物分离,这一过程较为复杂,先要中和,还要用大量的水洗。这些过程会产生废水,污染周边水体;此外酸类催化剂对设备还有强腐蚀性,因此开发环境友好的催化剂刻不容缓。

本文利用微米球状介孔材料为载体,采用玛瑙球磨法制备出微米球状介孔材料催化剂,在制备过程中通过球磨法在微米球状介孔材料表面和孔道内负载均相催化剂三氟甲磺酸铜,使得三氟甲磺酸铜在介孔材料表面和孔道中高度分散,整个球磨过程中未引入溶剂,过程简便易行,绿色环保。合成出的材料为一种环境友好的催化剂,并通过缩酮反应研究了该催化剂的应用效果[1-4]。

1 实验

1.1 样品的制备

试剂:正硅酸乙酯(TEOS),纯度98%;三嵌段共聚物聚氧乙烯醚-聚氧丙烯醚-聚氧乙烯醚(EO20PO70EO20,P123),巴斯夫色料和化学品公司;三氟甲磺酸铜;质量分数为37%的盐酸;纯度均为99%的环己酮和乙二醇。

将1.8 g P123(在美国化学文摘的登记号为9003-11-6的物质,其平均相对分子质量Mn=5 800)和1.8 g丙三醇加入到69 g浓度为2 mol/L的盐酸溶液中。在温度35 ℃下搅拌至P123和丙三醇完全共溶;再将3.87 g正硅酸乙酯加入到上述溶液中;在35 ℃下缓慢搅拌4 min后静置24 h。将所得溶液转移到含聚四氟乙烯内衬的反应釜中,在100 ℃晶化24 h,经过过滤、洗涤、干燥后得到原粉介孔材料。将原粉介孔材料在马福炉500 ℃煅烧24 h,脱除模板剂,得到微米球状介孔材料。将1 g上述微米球状介孔材料在室温状态与1 g三氟甲磺酸铜和5个1 cm的玛瑙球一起放入100 mL玛瑙球磨罐中,在室温条件下球磨1 h,得到产品DBQ- Cu(OTf)2。

1.2 样品催化合成环己酮-乙二醇缩酮

将介孔材料DBQ- Cu(OTf)2在150 ℃下真空干燥6 h,冷却至室温后,称取0.3 g;再称取10 g环己酮、7.44 g乙二醇依次放入100 mL三口瓶中,在回流分水条件下搅拌1 h,冷却至室温后,离心分离。利用气相色谱分析反应产物液相成分,为考察催化剂的催化性能,将第1次参与催化反应后再回收的催化剂样品[(第一次回收利用是指第一次参与催化反应的催化剂回收,再次应用该催化剂进行催化反应,借以考察催化剂的重复使用效果,命名为DBQ- Cu(OTf)2-1)]在150 ℃下真空干燥6 h;冷却至室温后称取0.3 g,再称取10 g环己酮和7.44 g乙二醇依次放入100 mL三口瓶中;在回流分水条件下搅拌1 h,利用气相色谱分析反应产物溶液成分,将所有反应物通过离心分离,得到第2次参与反应后再回收的催化剂[命名为DBQ-Cu(OTf)2-2]。为进一步考察样品的催化性能,将DBQ-Cu(OTf)2-2在以上相同实验条件下进行第3次催化反应,反应后的样品命名为DBQ-Cu(OTf)2-3,将进行第4次催化反应后的样品命名为DBQ-Cu(OTf)2-4。(在每次回收过程中催化剂会有1%的质量损失,称重过程忽略不计)。

1.3 样品的表征

用日本理学D/max-2500型X射线衍射(X-ray diffraction,XRD)仪和ASAP2020-M+C全自动物化吸附分析仪分析样品的介孔结构和孔结构。用Tecnai 20型透射电镜(TEM)和XL-30型场发射环境扫描电子显微镜(SEM )观察样品的微观形貌。利用Axios-Advanced X射线荧光光谱仪(XRF) 分析样品的表面化学性质。行星式球磨机生产厂家为长沙天创粉末技术有限公司,型号 XQM-0.4,玛瑙球磨罐和球磨珠生产厂家为辽宁省黑山县新立屯玛瑙工艺厂。利用QUATTRO Ⅱ型质谱仪和HP6890型气相色谱仪分析样品催化反应后的产物。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为样品DBQ和催化剂DBQ-Cu(OTf)2的XRD谱图。

图1 XRD谱图

由图1可以看出:样品DBQ和催化剂DBQ- Cu(OTf)2在小角区出现3个与2D六方结构(空间群为p6 mm)相符的(100)面和(110)面和(220)面的衍射峰,三个衍射峰的位置分别为2θ=0.92°,2θ=1.60°和2θ=1.90°。(100)面的衍射峰强度高、峰形窄,说明样品具有很好的长程有序结构。

样品在进行了球磨法负载均相催化剂三氟甲磺酸铜后,DBQ- Cu(OTf)2的XRD谱线中出现1个与2D六方结构(空间群为p6 mm)相符的(100)面的衍射峰,衍射峰的位置为2θ=0.90°,峰形基本保持不变,但衍射峰强度略有下降,并且峰形向后略有移动。这表明球磨法负载均相催化剂三氟甲磺酸铜后样品的2D六方结构(空间群为p6 mm)结构基本保持不变,在球磨法负载后材料平均孔径大小略有减少,说明在球磨过程中确实使得均相催化剂三氟甲磺酸铜进入到介孔材料孔道中去。结果在下面的氮气吸附-脱附结果分析中将得到进一步证实。

2.2 样品的孔径分布和氮气吸附-脱附曲线

氮气吸脱附曲线和孔径分布图见图2。

注:STP为标准状态。

图2中氮吸附-脱附等温线表明:样品DBQ和催化剂DBQ-Cu(OTf)2都是典型的(International Union of Pure and Applied Chemistry)国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)定义的第Ⅳ类吸附-脱附等温线,所有样品都具有H2型滞后环,证明了催化剂DBQ-Cu(OTf)2具有与文献报道的样品具有相同的六方相介孔结构。相对分压(p/p0)在0.6～0.8的脱附分支突跃亦表明,该材料具有六方的介孔结构。由孔径分布图可以看出,DBQ具有窄孔径分布,并且孔道非常均匀。而催化剂DBQ-Cu(OTf)2孔径分布曲线基本保持不变,峰形窄而对称。这说明经过球磨负载未破坏样品的孔结构,这一结果和XRD衍射结果保持一致。

表1为样品DBQ和催化剂DBQ-Cu(OTf)2的孔结构参数。

表1 孔结构参数和X荧光分析结果

由表1可以看出:与DBQ相比,球磨法得到的催化剂DBQ- Cu(OTf)2孔结构参数中的比表面积、孔体积和孔径均有所减小,这说明通过球磨法不仅使得均相催化剂三氟甲磺酸铜少量负载到介孔材料外表面,大部分进入到介孔材料的内孔道中。从表1得到样品的孔壁厚度(1.7 nm)远高于球磨法得到的催化剂DBQ- Cu(OTf)2的孔壁厚度(5.7 nm),这也说明均相催化剂三氟甲磺酸铜少量负载到介孔材料外表面,大部分进入到介孔材料的内孔道中。

通过X射线荧光光谱仪对样品DBQ (a)和DBQ- Cu(OTf)2(b)进行了元素分析,由结果可知,DBQ- Cu(OTf)2表面的S元素含量为3.8%(质量百分比),Cu元素含量为16%,而DBQ表面则没有检出S和Cu元素,这说明在介孔材料DBQ孔内部负载了均相催化剂三氟甲磺酸铜Cu(OTf)2。采用球磨法进行球磨时由于球磨罐与球磨珠进行强烈碰撞,极易磨损,因此为避免污染物料,本实验采用纯度为99.9%的玛瑙球磨罐和玛瑙球磨珠进行球磨。

2.3 样品的微观形貌

图3和图4分别为样品DBQ和催化剂DBQ- Cu(OTf)2的TEM照片和SEM微观形貌照片。从图3中可清楚看到,样品DBQ和催化剂DBQ- Cu(OTf)2(100)晶面的孔的形状,通过球磨法进行负载,这从另一个角度证明了氮气吸脱附曲线得到的结果。

图3 样品TEM照片

图4 样品SEM照片

由图4可见:样品由大小均匀的球形颗粒组成,样品颗粒在微米级,微观形貌为颗粒度0.5～2 μm,通过球磨负载后,得到的催化剂微观形貌依旧保持均匀的球形,催化剂颗粒在微米级,微观形貌为颗粒度0.5～2 μm。

2.4 样品的催化性能

样品DBQ-Cu(OTf)2的催化反应数据见表2。

表2 样品DBQ-Cu(OTf)2的催化反应数据

由表2可以看出:催化剂DBQ-Cu(OTf)2具有较好的催化环己酮与乙二醇的缩酮反应活性,环己酮转化率为97%,环己酮乙二醇缩酮的选择性为99%,远高于硫酸作为催化剂的转化率(90%)和选择性(91%),体现了新型催化剂DBQ-Cu(OTf)2酸性强的优点。为考察催化剂稳定性,进行4次重复实验,反应的酸转化率保持不变,样品的活性稳定,从反应后的XRD谱图可知,样品的结晶度基本保持不变,说明DBQ-Cu(OTf)2中负载在材料上的三氟甲磺酸铜Cu(OTf)2在反应过程中没有流失,有序结构稳定。

介孔材料表现出优秀的催化效果是由于其本身拥有极高的孔隙率与有序孔道,球磨过程催化剂基本进入内孔道,在催化反应过程中既可以有效阻止反应过程中与反应无关的杂质进入内孔道,因此催化过程转化率和选择性极高。同时,本催化剂的催化主体即三氟甲磺酸铜主要在内孔道,催化反应过程基本发生在丰富内孔道,因此可有效解决工业设备易腐蚀的难题。

3 结论

本文采用玛瑙球磨法利用微米球状介孔材料负载了强酸性催化剂三氟甲磺酸铜,合成出一种新型的含有三氟甲磺酸铜的微米球状介孔材料。该新材料的微观形貌是球形,为六方介孔结构。催化剂对环己酮和乙二醇缩酮的催化结果表明,这种新型介孔材料催化剂的酸性强、介孔结构稳定,能够回收再利用。首次催化反应时环己酮转化率为97%,环己酮乙二醇缩酮的选择性为99%,反复使用4次后环己酮转化率依旧保持在96%,环己酮乙二醇缩酮的选择性为99%,显著高于工业用硫酸催化剂的催化效果。这表明合成出的材料为一种绿色环保并且环境友好的催化剂。