己二酸与1,4-丁二醇制备聚酯多元醇的研究

屈建海 , 陈亚春* , 刘浩勇 , 宋铭铭 , 李增光 , 李振江

(1.平顶山市普恩科技有限公司 , 河南 平顶山 467000 ; 2.河南神马减碳技术有限责任公司 , 河南 平顶山 467000 ; 3.河南神马尼龙化工有限责任公司 , 河南 平顶山 467000)

近年来,随着国民经济的高速发展,聚氨酯的工业生产化水平和产能大幅度提升,国内聚氨酯产品消费总量增加迅猛,已经成为全球聚氨酯生产和消费第一大国,聚氨酯产品在建筑、汽车工业、电子设备、交通工业、机械、体育、家具建材、鞋材、新能源和环保等领域得到广泛应用,极大地拉动了聚氨酯产品的需求,发展空间非常广阔。聚酯多元醇是含有酯基(COO)或碳酸酯基(OCOO)的化学物质,通常是由有机二元羧酸(酸酐或酯)与多元醇(包括二醇)缩合(或酯交换)或由内酯与多元醇聚合而成,是生产聚氨酯产品的主要原料之一。以己二酸与1,4-丁二醇为主要原料,经聚合反应生产制备的己二酸类聚酯型聚氨酯因其具有硬度范围广,力学性能好,耐磨性能佳等优异性能。我国是全球己二酸生产能力最大的国家,随着原有企业扩产和己二酸新建厂家的增多,市场竞争日趋激烈。 2020年以来,己二酸出口量、利润空间、下游需求减少,生产成本不断上升,开发己二酸下游产品应用市场已成为维持企业发展的唯一途径。平顶山市普恩科技有限公司充分发挥己二酸的原料优势,研究开发了立足于本公司生产的己二酸,优化了己二酸型聚酯多元醇的合成工艺条件,建立了工业化规模的生产装置,产品定位在应用领域的高端化市场,取得良好的经济效益和社会效益。

1 反应原理

工业上生产聚酯多元醇常采用真空高温熔融脱水法,即在高温条件下,以间歇合成工艺制备聚酯多元醇。生产时首先把羧酸与二元醇加入反应容器中熔融,并于150 ℃左右预反应,将生成的水逐步蒸出,釜内生成低聚酯混合物(低相对分子质量聚酯多元醇)。随着水分的脱除,釜内温度逐渐升高,在220～230 ℃,真空度500 Pa条件下,将过量的二元醇和少量副反应产物(低分子聚酯、醛及酮)与反应生成的水完全去除,最终得到相对分子质量在2 000～3 000的聚酯多元醇产品。

2 实验部分

2.1 实验试剂和实验装置

实验试剂:1,4-丁二醇,分析纯;己二酸,自产精己二酸,99.9%;钛酸酯,分析纯。实验装置如图1所示。

1.加热套 2.玻璃反应釜 3.氮气 4.温度计 5.搅拌 6.回流管 7.分流管 8.温度计 9.冷凝管 10.脱水瓶 11.缓冲瓶 12.真空泵

2.2 实验步骤

实验采用真空高温熔融脱水法合成聚酯多元醇。按照比例称取一定量的己二酸、1,4-丁二醇和催化剂加入玻璃反应釜中,加热升温,待反应物料熔融后开启搅拌。120 min内逐步升温至120 ℃时(控制升温速度,每10 min升温10 ℃,避免1,4丁二醇由于升温过快随水分蒸发出来)。当釜内温度升至100 ℃时物料发生反应,继续升温至120 ℃,此时开始有反应水流出,保持分流管蒸馏头温度为101 ℃左右;反应釜持续加热,60 min内升温至220 ℃,反应温度达到220 ℃时反应出水量达到峰值。当反应釜内温度升高至220 ℃时,维持温度不变,釜内物料继续反应,此时分流管蒸馏头温度为102 ℃左右。随着反应时间的增加,反应脱水量越来越少,随着出水量的减少分流管蒸馏头温度也缓慢下降。

当分流管蒸馏头温度下降至40 ℃以下,没有反应水流出时,打开真空装置,开始缓慢将反应釜内抽至负压状态,避免反应釜内液体因真空度巨增而引起爆沸。随着反应釜真空度增加,剩余反应水开始流出,当反应釜内真空度达到0.085～0.095 MPa时,此时反应温度在220～225 ℃。随着反应时间的增加,反应出水量逐渐减少,直至没有反应水流出;该条件下继续反应150 min后,关闭真空装置,停止加热,反应釜自然降温至100 ℃以下,放空装置负压。将反应釜内液体物料放入敞口容器中,静置冷却放置一段时间后,物料呈白色蜡状固体,取样分析物料羟值、酸值、相对分子质量等。

3 结果与讨论

3.1 温度对反应的影响

控制催化剂加入量为己二酸质量的0.04%,反应时间150 min,酸醇质量比为1 000∶701,探讨了温度对反应的影响,结果见表1。

表1 温度对反应的影响

由表1可知,反应过程中温度是重要的影响因素之一,酸醇质量比一定,反应温度<200 ℃时,物料反应时间延长,且产品相对分子质量低;反应温度过高,超过230 ℃时,反应过程快(短时间内反应物料颜色加深),且生成产品的相对分子质量低,产品固体物料成焦黄色且性能下降,反应温度控制在200～230 ℃,产品物料成白色蜡状固体,故最佳反应温度为200～230 ℃。

3.2 酸醇质量比对反应的影响

控制催化剂加入量为己二酸质量的0.04%,反应时间150 min,反应温度225 ℃,研究了酸醇质量比对反应的影响。

由表2可知,酸醇质量比也是影响反应的重要因素之一,酸醇质量比越大,同一反应条件下聚酯多元醇产品相对分子质量越大;反之,酸醇质量比越小,同一反应条件下聚酯多元醇产品相对分子质量就越小,酸醇质量比为1 000∶701最佳。

4 结论

以己二酸和1,4-丁二醇为原料,采用真空高温熔融脱水法合成工艺制备2 000～3 000相对分子质量的聚酯型聚酯多元醇,通过单因素优化实验得到了优化工艺条件,为工业化生产提供可靠的基础数据。

①在聚酯多元醇的合成过程中,以钛酸酯为催化剂的条件下,产品聚酯多元醇的羟值、酸值及其相对分子质量受反应温度变化的影响较大;当温度<200 ℃时,产品相对分子质量偏低;当温度>230 ℃时,则产品相对分子质量也会下降,反应温度控制在200～230 ℃最适宜。②产品聚酯多元醇的相对分子质量受酸醇质量比影响较大,同一反应条件下,当酸醇质量比越大,聚酯多元醇相对分子质量越大,反之则聚酯多元醇相对分子质量越小,故以酸醇质量比来控制聚酯多元醇产品相对分子质量,酸醇质量比为1 000∶701最佳。③以己二酸和1,4-丁二醇为原料,制备2 000～3 000相对分子质量的聚酯型聚酯多元醇最佳工艺条件:反应温度200～230 ℃,己二酸与1,4-丁二醇质量比1 000∶701,钛酸酯催化剂用量为己二酸质量的0.04%,反应时间为150 min,聚酯多元醇相对分子质量为2 000～3 000,酸值为0.3～0.5 mg KOH/g。