煤制乙二醇草酸二甲酯减压精馏塔进料位置的优化与应用

赵 晖

(安阳化学工业集团有限责任公司 , 河南 安阳 455000)

安阳永金化工有限公司(安阳永金)煤制乙二醇工艺技术为新型煤化工技术,该技术目前处于发展和优化阶段,工艺的主要组成部分有压缩工序、酯化工序、羰基化工序、草酸二甲酯精馏工序、加氢工序和乙二醇精制工序。其中在加氢工序中,草酸二甲酯的纯度对加氢反应后乙二醇的产品质量和加氢系统的稳定运行起着非常关键的作用,在加氢进料草酸二甲酯中含有的过多碳酸二甲酯会发生一系列的副反应,特别是碳酸二甲酯和乙二醇生成的碳酸乙烯酯会严重影响乙二醇的产品质量。

1 煤制乙二醇生产工艺原理

采用煤制乙二醇生产工艺为羰化反应和加氢反应两步反应。

①羰化反应:CO在负载型Pd-Al2O3催化剂作用下,与亚硝酸甲酯(MN)偶联反应生成草酸二甲酯和NO。

主反应:

2CH3ONO+2CO=(COOCH3)2+2NO

(1)

副反应:

2CH3ONO+CO=CO(OCH3)2+2NO

(2)

②加氢反应:草酸二甲酯在负载型铜系催化剂作用下,与氢气反应生成乙二醇和甲醇。

主反应:

(COOCH3)2+4H2=(CH2OH)2+2CH3OH

(3)

副反应:

(CH3O)2CO+H2=CO+2CH3OH(反羰基化)

(4)

(CH3O)2CO+H2=CH3OH+CO2+CH4(未完全加氢)

(5)

(CH3O)2CO+2H2=2CH4+CO2+H2O(过度加氢)

(6)

原料草酸二甲酯的纯度在草酸二甲酯加氢反应中起着非常关键的作用。在加氢反应中,由于羰化反应的副产物碳酸二甲酯导致加氢工序发生一系列的副反应,特别是碳酸二甲酯和乙二醇生成的碳酸乙烯酯严重影响了乙二醇的产品质量。为获得聚酯级乙二醇产品,必须通过外排大量的高浓度乙二醇才能予以保证;同时碳酸二甲酯的分解产物一氧化碳、二氧化碳以及甲烷等也降低了循环氢的纯度,不仅会加大变压吸附的处理负荷,也会增加乙二醇加氢循环气压缩机的运行负荷,导致装置的物耗和能耗增加。

2 草酸二甲酯精馏过程及分析

煤制乙二醇草酸二甲酯精馏系统采用常压和减压双塔精馏的方法。

首先前工序送来的合成原料气在羰基化反应器中(CO、亚硝酸甲酯、氮气、二氧化碳、NO等)充分反应生成草酸二甲酯后,经热水系统换热降温进入分液罐进行气液分离,分离后的气相在草酸二甲酯吸收塔中用甲醇进行洗涤脱除其中全部的草酸二甲酯后去往合成循环机组加压循环利用,分离出的液相先后经草酸二甲酯常压精馏塔和减压精馏塔对草酸二甲酯进行提纯,以脱除合成副产的碳酸二甲酯、甲缩醛、甲酸甲酯等杂质,获得供加氢系统使用的合格草酸二甲酯。

其原理是:在常压精馏塔中,碳酸二甲酯的沸点为90.1 ℃,常压下与甲醇形成共沸物,共沸温度63.8 ℃,与草酸二甲酯的沸点相差较大。先将常压塔进料中绝大部分的甲醇、碳酸二甲酯以及甲酸甲酯和甲缩醛等其他无用组分分离,提高草酸二甲酯常压塔釜中草酸二甲酯的纯度,减少送往草酸二甲酯减压精馏塔的杂质含量。在减压精馏塔-50 kPa左右的压力下,草酸二甲酯中各组分之间的相对挥发度进一步增加,同时碳酸二甲酯仍可与甲醇形成低沸点的共沸物。另外,利用负压下甲醇、碳酸二甲酯及其他杂质与草酸二甲酯的相对挥发度不同,将系统中的甲醇、碳酸二甲酯以及其他无用组分进一步分离出去,在草酸二甲酯减压精馏塔塔釜得到合格的草酸二甲酯(99.9%以上),使得送往加氢系统的甲醇、碳酸二甲酯杂质组分减少,加氢系统运行条件得到优化,对产品乙二醇的质量提升起到关键性的作用。

3 精馏塔组分波动的原因分析与优化

3.1 挡板优化

草酸二甲酯减压精馏塔内部进料位置安装有挡板,因挡板设计不合理,导致进料液相冲击挡板向上直接进入精馏段,塔内上升蒸汽夹带部分进料进入回流罐,造成塔内回流液中含有产品草酸二甲酯。草酸二甲酯易结晶堵塞损坏回流泵,影响精馏塔的稳定操作。通过分析论证,在进料挡板上方增加一层盖板,可以减少草酸二甲酯进料飞溅,防止部分进料直接进入上层的塔盘、填料,避免发生雾沫夹带现象,保证全部草酸二甲酯能及时进入提馏段塔盘参与高温精馏,进行物料及热的交换。项目实施后,塔釜草酸二甲酯纯度得到提高,碳酸二甲酯含量降至指标以内;塔顶回流液中不再含有草酸二甲酯组分,回流泵运行周期更长、更稳定。

3.2 工艺操作优化

通过对草酸二甲酯常压和减压精馏系统的研究,发现草酸二甲酯在常压塔内容易和甲醇、碳酸二甲酯形成共沸物,经过常压精馏后的草酸二甲酯浓度只能达到97%左右。在进入减压精馏塔时,进料中草酸二甲酯浓度高于减压精馏塔进料塔盘处共沸物中的草酸二甲酯浓度,造成精馏段处理负荷增加,草酸二甲酯容易被携带至塔顶。通过研究气液平衡和共沸原理,对草酸二甲酯减压精馏塔工艺操作进行了优化,将减压精馏塔进料位置由第28块塔板下移至第14块塔板,以减小进料草酸二甲酯与进料塔盘处的浓度差。项目实施后,草酸二甲酯精馏的操作弹性和稳定性得到改善,并达到了草酸二甲酯提浓的效果,最终达到为加氢系统提供优质草酸二甲酯的目标。优化前后的流程图如图1所示。

注:虚线部分为优化后工艺

3.3 减压精馏塔操作要点

对于减压精馏塔,因进料组分的变化会影响到塔顶、塔釜的温度和压力,在运行过程中需注意稳定操作常压塔,比如可以通过控制回流量的大小及对回流液温度进行调节,对塔釜温度进行提温操作,或严格控制减压精馏塔真空度,避免塔内真空度变化引起物料及热量交换的变化。具体操作指标控制为:塔顶温度52～57 ℃;塔釜温度146～150 ℃;塔顶压力-50～-60 kPa。减压精馏塔优化前后的塔釜和塔顶物料数据对比情况如表1所示。

表1 减压精馏塔塔釜产品各组分含量对比 %

表2 减压精馏塔顶产品各组分含量对比 %

4 优化后效果

通过对草酸二甲酯精馏系统优化,精馏系统中减压精馏塔顶采出液中甲酸甲酯、甲缩醛等轻组分的浓度得到进一步提升,减压精馏塔塔顶也不再夹带草酸二甲酯,确保了较高浓度的碳酸二甲酯进入碳酸二甲酯的分离提纯工序,同时消除了草酸二甲酯对碳酸二甲酯精馏提纯系统的影响。另一方面将合成系统中副产的甲酸甲酯、甲缩醛等有害组分及时分离出系统,避免有害杂质在合成系统中产生累积,进而优化合成系统的气相组分和液相组分,大大延长了合成催化剂及加氢催化剂的使用寿命。

加氢工序进料草酸二甲酯纯度得到显著提高,优化了加氢反应条件,不仅有利于减少副反应产物的生成和乙二醇产品质量与收率的提高,同时也有效延长了加氢催化剂的使用寿命,为加氢系统长周期运行奠定了基础。该项目的实施将进一步推动煤制乙二醇工艺加快走向成熟,并大大提升煤制乙二醇企业的经济效益和市场竞争力。