Ni掺杂SmxSr1-xFeyCo1-yO3-δ阴极材料的制备与表征

万 滴 , 田 冬

(1.苏州鑫晶人工智能有限公司 , 江苏 苏州 215125 ; 2.淮南师范学院 淮南市燃料电池材料工程技术研究中心 , 安徽 淮南 232038)

在“双碳”模式下追寻开发新能源和可再生能源时,研究者开始追求更加先进的供能系统,以期改变现有的能量转化方式,发展可提高能量转化效率、减少环境污染的新型发电技术。在这种情况下,燃料电池被重视起来,作为新能源得到了广泛关注。固体氧化物燃料电池由于其能源转化效率高、燃料适应性广和环境友好等优点,在分布式发电、电解水制氢等领域受到青睐[1-2]。20世纪七八十年代,人们成功地开发出钙钛矿结构的复合氧化物作为阴极材料使用,目前比较受关注的阴极包括:AAB2O5+δ双钙钛矿结构阴极、LaxSr1-xFeyCo1-yO3-δ、BaxSr1-xFeyCo1-yO3-δ及LaxSr1-xMnO3-δ等阴极。但是这些材料均存在一定的缺点,例如LaxSr1-xFeyCo1-yO3-δ和BaxSr1-xFeyCo1-yO3-δ存在Sr偏析,影响了其电化学性能;而LaxSr1-xMnO3-δ几乎是纯的电子电导,只有在高温条件下具有良好的电化学性能,阻碍SOFC的商业化进程。在这个工作中,通过Ni掺杂Sm0.1Sr0.9Fe0.2Co0.8O3-δ(SSFC)来提高其电化学性能。

1 实验部分

1.1 试剂与材料

Sm(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2、Fe(NO3)3·9H2O、Co(NO3)2、Ni(NO3)2、Ce(NO3)3·6H2O、柠檬酸C6H6O7、乙基纤维素、松油醇,分析纯,国药集团化学试剂有限公司。高温银浆,140815,上海新卢伊电子材料有限公司。导电胶,DAD-87,上海市合成树脂研究所。无水乙醇,分析纯,天津市致远化学试剂有限公司。

1.2 粉体制备

通过柠檬酸自蔓延燃烧法制备了Gd0.1Ce0.9O2-δ(GDC)、Sm0.1Sr0.9Fe0.2Co0.8O3-δ(SSFC)和Sm0.1Sr0.9Fe0.2Co0.7Ni0.1O3-δ(SSFCN)粉体。以SSFCN为例,按照物质的量比将计算好的Sr(NO3)2、Sm(NO3)3·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Co(NO3)3·6H2O、Ni(NO3)3·6H2O,溶解在去离子水中,按照n(金属离子)∶n(柠檬酸)=1∶1.5加入柠檬酸,在充分溶解完后加入15 mL硝酸溶液,随后再加入氨水将溶液的pH值调节为7～8。将配备好的溶液倒入蒸发皿中置于万用电炉加热,直至蒸干水分形成膨胀的深色干凝胶,紧接着发生自蔓延燃烧反应,得到灰黑色SSFC的初级粉体。待自然冷却后,将收集的粉体放到马弗炉中900 ℃煅烧3 h。

1.3 制备与表征

分别将SSFC和SSFCN粉体与含10%乙基纤维素的松油醇按照质量比1∶2混合在一起,球磨3 h得到对应的阴极浆料。使用压片机将GDC粉体压制成15 mm的圆片,在1 400 ℃下烧结5 h得到致密的电解质片。分解将SSFC和SSFCN阴极浆料涂在GDC电解质片的两侧,然后在900 ℃下热处理3 h。材料物相结构使用丹东浩元D2800型粉末X射线衍射仪进行表征(Cu靶,扫描范围20°～80°),使用IM6电化学工作站(Zahner,德国)对得到的对称电池进行电化学阻抗谱测试。样品形貌使用热场发射扫描电子显微镜(Gemini300,德国)结合能量弥散X射线光谱(EDS)对两种阴极粉体进行成分分析。

2 结果与分析

2.1 粉体物相表征

图1是SSFC和SSFCN分别在900 ℃煅烧3 h后的粉末XRD图谱。

图1 SSFC(a)、SSFCN(b)分别在900 ℃煅烧3 h后的XRD图谱

由图1(a)的衍射峰可以看出,SSFC呈现立方钙钛矿结构,而B位元素用部分Ni取代Co掺杂后,由于镍离子半径与钴离子半径相接近(RNi4+≈48 pm,RCo4+≈53 pm;RNi3+≈60 pm,RCo3+≈61 pm),SSFCN的衍射峰也呈现立方钙钛矿结构,峰位没有发生明显偏移。

2.2 阴极粉体形貌表征

表1和表2分别给出了EDS面扫的结果。图2和图3分别是SSFC和SSFCN粉体的SEN以及对应的EDC图谱。

表1 区域对应的EDS数据

表2 区域对应的EDS数据

图2 Sm0.1Sr0.9Fe0.2Co0.8粉体的SEM图片以及对应的EDS映射

图3 SSFCN粉体的高分辨SEM图片以及对应的EDS映射

从表1、表2中可以计算得到阴极粉体的原子比与化学式保持一致,表明粉体成功合成。从图2和图3中可以看出,粉体对应的元素分布均匀,并没有发生偏析现象。

2.3 阴极电化学性能表征

为了研究阴极SSFC、SSFCN的电化学性能,可以通过交流阻抗谱对电极催化能力进行测试不同温度梯度下的极化电阻。图4、图5分别是在开路条件下SSFC和SSFCN在600～750 ℃的交流阻抗谱,以50 ℃为一个测试点。

图4 SSFC阴极在空气中的电化学阻抗谱

图5 SSFCN阴极在空气中的电化学阻抗谱

电解质的欧姆阻抗在阻抗谱中由高频端与实轴的交点得出,对称电池欧姆阻抗与电极极化阻抗的总和由低频端与实轴交点得出,而两者之差便是电池的极化电阻值[3]。表3与表4分别SSFC与SSFCN各个阻抗的具体数值。

表3 SSFC│GDC│SSFC对称电池的电化学阻抗值

表4 SSFCN│GDC│SSFCN对称电池的电化学阻抗值

由表3、表4可以看出,随着温度的降低,极化阻抗迅速增大,尤其当温度从700 ℃下降到650 ℃时,极化阻抗迅速升高。同时从图4、图5中可以看出不论在哪个测试温度,SSFCN的极化阻抗均低于SSFC的极化阻抗,在相邻两个温度之间,SSFCN的阻抗变化幅度总是小于SSFC的极化阻抗涨幅。对比表3与表4可以发现,相同温度下对称电池SSFCN│SDC│SSFCN的极化阻抗较对称电池SSFC│SDC│SSFC的要低,表明SSFCN作为阴极材料是值得深入研究的,可能会是一种极具潜力的阴极材料。

3 结论

采用柠檬酸-硝酸盐自蔓延燃烧法制备了SSFC、SSFCN阴极粉体,利用X-射线衍射仪进行物相分析,SSFC和SSFCN呈现立方钙钛矿结构,GDC呈现立方萤石结构,将等质量的阴极粉体与GDC混合,XRD测试后并没有杂相生成,表明阴极粉体与电解质之间化学相容性良好。以SSFC和SSFCN为阴极构建对称电池测试电化学阻抗谱,与SSFC相比,SSFCN在测试温度下拥有更小的极化阻抗,表明SSFCN拥有更好的电催化性能。运用SEM-EDS技术对阴极粉体成分进行表征,结果表明Sm、Sr、Co、Fe、Ni和O元素在颗粒中的分布情况与化学式相符,并没有发生偏析。