Reppe法生产1,4-丁二醇中废铜铋催化剂再生技术

张 欣

(河南开祥精细化工有限公司 , 河南 义马 472300)

0 前言

1,4-丁二醇(BDO)是一种基本的有机化工和精细化工原料,广泛用于生产工程塑料及纤维,以及制药和化妆品工业;还可用于生产NMP、己二酸等。1,4-丁二醇的生产工艺较多,其中Reppe法是1,4-丁二醇最主要的生产工艺,其所用铜铋催化剂价格昂贵,在使用过程中因表面沉积物过多,机械磨损,铜离子流失严重,表面载体脱落等原因使其活性降低,需定期置换排出替换。废催化剂主要成分为乙炔铜易爆物,属危险固废物,且浆液中含有未反应彻底的甲醛,气味刺激,运输及处理过程中极易发生环保事故,对其进行回收很有必要。

1 废铜铋催化剂再生技术

传统含铜铋催化剂的处理方法主要有氧化法、深度转化法、火法冶炼法、等离子炉焚烧、湿法冶金、去活性法等[1-3]。本项目对催化剂进行高温化,催化剂再生。

1.1 工艺原理

铜铋催化剂失活主要是催化剂表面沉积物过多,有机损耗值升高,比表面积小造成的。本技术原理是废铜铋催化剂在700～800 ℃高湍流反应炉进行高温活化,去除催化剂表面的高聚物,然后通过急冷、分离阶段,回收粒径>5 μm催化剂。

1.2 工艺流程

从1,4-丁二醇装置圆盘过滤器出口来的废旧铜铋催化剂(粒径5～50 μm催化剂固体、1,4-丁二醇、焦油、乙炔铜络合物等)首先进入废催化剂搅拌罐,因废催化剂黏度较大,在废催化剂搅拌罐入口即兑入脱盐水,使得搅拌后的固体质量分数约为20%。搅拌后的废催化剂浆液经废催化剂泵输送至废催化剂进料缓冲罐,经废催化剂进料泵送入废催化剂喷枪,与压缩空气充分接触雾化后进入高湍流反应炉。在高湍流反应炉内,与燃料气烧嘴产生的850～900 ℃高温气体逆流接触,在富氧高温环境下,废旧铜铋催化剂颗粒中所包含的有机物完全分解为CO和H2O,催化剂表面包裹的乙炔铜络合物分解为C2H2和CuO,催化剂表面及空隙得以完全释放,恢复活性,气体中的CO和C2H2与氧气反应生成CO2和H2O。

出高湍流反应炉的高温烟气进入急冷塔,通过向急冷塔内喷淋水使烟气温度在1 s内由800 ℃迅速降至200 ℃以下。为安全考虑,设置急冷水应急水箱,当供电系统出现故障时,急冷水可利用重力喷入急冷塔,防止后续烟气净化装置超温,起到保护粉体分级机、布袋除尘器等后续烟气处理系统的作用。

急冷塔出口烟气依次进入旋风分离器、气流分级机进行回收处置,气流分级机出口烟气去往烟气处理工段,经布袋除尘器进一步除尘后进入碱洗塔。采用32%烧碱溶液进一步洗涤尾气中可能存在的在SO2等酸性气体,出尾气洗涤塔合格尾气经烟囱高空排放。旋风分离器、气流分级机底部排出的合格回收催化剂经收集到回收催化剂储罐,加入脱盐水搅拌配制成合格浆液后经泵送往BDO炔化反应装置。

工艺流程简图见图1。

图1 工艺流程简图

1.3 工艺特点

1.3.1采用两相流防堵耐磨高效雾化喷枪

针对废催化剂制浆后浆液固含量大,一般的雾化技术不能满足该项目使用要求问题,采用两相流防堵耐磨高效雾化喷枪。利用压缩空气使废催化剂浆液在雾化喷枪出口处进行外混式雾化,该喷枪借鉴了火箭发动机最大推力型面结构,能最大程度减小液体压损,防止堵塞。压缩空气采用音速喷孔,在喉口处和液体撞击,能成高效雾化。气液两相流出口速度>200 m/s,能够防止喷嘴出口结焦和挂渣。

1.3.2采用高湍流反应炉实现催化剂表面有机物全部脱除

废催化剂浆液经泵送至两相流防堵喷枪在高湍流反应炉内进行雾化,雾化后的废催化剂浆液雾滴与反应炉底部预燃室产生的热烟气进行高湍流逆向反应,雾滴经挥发、热解、氧化等传热传质过程,进行充分反应再生,使得催化剂中有机物全部脱除,低价态结合离子全部氧化为高价态,催化剂比表面积增大,各项指标均无限接近新鲜催化剂。

1.3.3采用两级筛选回收处置工艺实现颗粒分级

回收处置工段由一级筛选和二级筛选组成,一级筛选采用旋风分离器结构,其原理是让含尘气体产生旋转运动,将粉料颗粒甩向边壁,然后通过边壁附近向下的气流将已分离的颗粒带到排尘口。二级筛选由超细粉分级机组件完成,其主要原理是利用涡轮产生的强离心力作用,将颗粒按照粒径进行径向摔离,从而实现颗粒分级的目的,最终产品中5 μm以上的颗粒占到成品中80%以上。

2 应用效果及效益

通过Reppe法生产1,4-丁二醇中废铜铋催化剂再生技术回收的铜铋催化剂可满足1,4-丁二醇装置炔化反应工段使用要求。再生铜铋催化剂具体指标如下:活性可达到新鲜催化剂的80%左右,经浆液搅拌48 h后粒径分布没有明显变化;LOI值为0;再生催化剂中5 μm以上颗粒含量为93.7%。

Reppe法生产1,4-丁二醇中废铜铋催化剂再生技术为行业内1,4-丁二醇生产企业回收铜铋催化剂起到了带动作用,进一步降低1,4-丁二醇生产成本,提升企业盈利空间。同时,通过Reppe法生产1,4-丁二醇中废铜铋催化剂再生技术实现了废旧铜铋催化剂危险废物的就地处理,解决了地方性的危险废弃物污染问题,减少了运输过程中的安全风险、环保风险,同时实现资源的循环利用,变废为宝,环保效益显著。

3 结语

截止2023年3月底,国内现有1,4-丁二醇产能290万t,其中Reppe法1,4-丁二醇工艺占80%以上,每年产生废铜铋催化剂约2 018 t。同时,随着国家“禁塑令”“限塑令”等一系列政策的出台,1,4-丁二醇作为可降解塑料PBS、PBAT等重要原料,市场需求激增,全国1,4-丁二醇规划产能已突破3 000万t/a,预计每年可产生废铜铋催化剂约20 880 t。因此,Reppe法生产1,4-丁二醇中废铜铋催化剂再生技术推广应用市场前景广阔。