一种新的适合富有机质沉积岩的Re-Os同位素分析方法初探

尹 露, 李 杰, 赵佩佩, 李 超, 梁华英, 许继峰

(1. 中国科学院 广州地球化学研究所 同位素地球化学国家重点实验室, 广东 广州 510640; 2. 中国科学院大学, 北京 100049;3. 国家地质实验测试中心, 北京 100037)

0 引 言

海水或湖水中的Re和Os在还原条件下会被有机质吸附富集而一同沉积下来, 使得 Re-Os同位素体系可以直接测定富有机质沉积岩的沉积年龄[1–5]。Ravizzaet al.首次将 Re-Os同位素定年应用在了黑色页岩的定年研究中, 得到了与地层年龄相符的年龄[6], 随后又有很多学者在富有机质沉积岩体系中做了大量的 Re-Os同位素定年工作, 然而对于有些富有机质沉积岩样品却得到较为分散的Re-Os等时线年龄[7–10]。Ripleyet al.研究发现, 富有机质沉积岩中的硫化物以及一些硅质的碎屑中也存在一部分Re和Os, 而这部分Re和Os不能反映沉积年龄, 利用HCl-HNO3溶样对全岩进行Re-Os同位素分析时,会混入了这些碎屑中的 Re-Os, 从而得到不准确的年龄, 因此他们提出利用HF-BF3提取富有机质沉积岩中的干酪根, 然后对干酪根进行 Re-Os同位素定年的方法, 以避免碎屑物质的干扰[11–12]; 然而Selbyet al.研究发现, HF-BF3淋滤时会扰乱有机质中的Re-Os同位素体系, 从而得到分散和错误的 Re-Os数据, 因此他们提出利用CrO3-H2SO4溶液进行溶样的方法。CrO3-H2SO4具有强的氧化能力, 同时又具有较弱的酸性, 因此能在充分溶解有机质的同时,能尽可能地避免碎屑物质的溶入[13–14]。然而,CrO3-H2SO4具有很高的 Re本底, 使用前需要采用特殊方法进行纯化[13–15]。Kendallet al.使用多个制造商生产的 CrO3试剂配制 CrO3-H2SO4溶液, 按照Selbyet al.提出的方法对其进行纯化后, 却仍然具有很高的Re本底, 只有来自Flika Chemika公司的某个批次的CrO3的空白能控制在10 pg以内[16]; 同时, CrO3-H2SO4溶样方法产生了大量的干扰在阴离子树脂上的吸附[13–15]; 并且会产生大量高浓度的含铬废液, 这些都在一定程度上限制了这种方法的推广。目前国内仍然采用的是HCl-HNO3溶样的方法。王剑等首次将Re-Os同位素定年方法应用在对羌塘盆地胜利河油页岩的定年研究上, 获得了(101±24) Ma (MSWD=3.5)的等时线年龄, 该年龄略小于生物化石所得的地层年龄[17], 他们认为这可能是由于油气的运移对Re-Os同位素体系产生了扰动。但由于采用 HCl-HNO3溶样无法排除碎屑物质的干扰, 因而不能做出准确的判断。刘华等对CrO3-H2SO4的溶样方式进行了探索, 并利用AG-1-X 8阴离子树脂淋滤的方法, 将H2SO4溶液的Re本底控制在10 pg以内, 但仍未提出好的CrO3的纯化方法[18]。基于目前富有机质沉积岩样品Re-Os同位素定年中溶样技术和方法上存在的问题, 本文试图探索一种新的适用于富含有机质样品的溶解方法。

H2O2极易与有机质反应, 但对一些硅酸盐物质具有很弱的溶解能力。同时 H2O2具有较低的 Re、Os空白; 反应后的产物为 H2O, 对环境极为友好。因此, 我们考虑使用H2O2作为溶解富有机质沉积岩的新溶剂。为了探索这一新溶剂的性质, 我们对国际标样 SGR-1b(美国 Green River油页岩)进行H2O2-HNO3溶样分析, 并对比已有的方法(HCl-HNO3法和 CrO3-H2SO4法)的溶样结果, 探索 H2O2-HNO3溶液对有机质部分的分解能力, 以及该溶剂对样品与稀释剂中Re、Os的氧化能力; 同时利用国际标样 TDB-1(辉绿岩)模拟富有机质沉积岩的碎屑部分, 探索H2O2-HNO3对碎屑物质的溶解能力。

1 实验部分

1.1 主要实验样品、试剂及器皿

本次实验所使用的标样有 SGR-1b(油页岩,USGS)和 TDB-1(辉绿岩, CCRMP)。

实验用水由 Mili-Q高纯水发生器制得(电阻率 ρ＞18 MΩ·cm); HCl、HNO3和HBr在超洁净岩石化学实验室使用DST-100亚沸蒸馏装置(美国Savillex公司)纯化, 其中 HNO3在亚沸蒸馏前, 350 ℃加热并往硝酸内通气2 h以减少Os的空白; CCl4是色谱纯试剂(天津科密欧试剂厂), 为超纯级。H2O2溶液来自于美国 Merck&Co股份有限公司, 为超纯级, 浓度为30%; CrO3来自于中国Alfa Aesar化学有限公司,纯度为99.9%; H2SO4溶液来自于美国Thermo Fisher公司, 为分析纯级, 浓度为98%。

实验所用Carius管为定制加大号厚壁高硼玻璃安瓿瓶, 主体部分长28 cm, 外径3.0 cm, 内径2.5 cm。Carius管使用前用体积分数为50%的王水煮沸6 h,然后用高纯水煮沸 10 h, 再用高纯水充分清洗, 于180 ℃烘干; PFA器皿分别用体积分数 50%的王水和 Milli-Q水煮沸, 然后分别盛满 HBr溶液和Milli-Q水溶液在100 ℃下加热过夜, 然后用Milli-Q水充分冲洗, 在低温下烘干。

1.2 实验方法

1.2.1 HCl-HNO3溶样法

准确称取0.3～0.5 g样品于Carius管中, 加入适量的185Re和190Os稀释剂(美国Oak Ridge国家实验室), 在冷冻的条件下分别加入2 mL 浓HCl和6 mL浓HNO3, 利用煤气和氧气火焰将管口封闭。将封闭的 Carius管放入不锈钢套管中, 然后放入电热烘箱中于 220 ℃加热 24 h。待样品分解并冷却后, 将Carius 管取出, 放入液氮中冷冻, 打开 Carius 管,将样品溶液完全转移至15 mL 离心管中并离心, 将上部清液转移至30 mL PFA 瓶中。然后用4 mL冰冷的CCl4萃取3遍, OsO4被萃取进CCl4, Re保留在原来的 HCl-HNO3中。萃取完成后, 在 CCl4中加入4 mL HBr, 在红外灯下照射2 h, 待OsO4与HBr 完全反应后, OsO4被还原成, 反萃取至HBr 相中, 随后分离出该相, 在 100 ℃加热一晚。最后将上步分离后的 Os 用微蒸馏法进行纯化。具体步骤可参见文献[19–22]。纯化后的 Os 样品可用于N-TIMS测定。

CCl4萃取后剩余的含Re HCl-HNO3溶液在135 ℃下蒸干, 用1 mL 6 mol/L的HCl溶解残渣, 于100 ℃蒸干, 再用10 mL 1 mol/L的HCl溶解残渣, 离心分离, 取出清液上阴离子交换柱(AG1-X8, 200-400目,美国 Berkeley有限公司), 具体淋滤过程见文献[20,22]。最后将得到的溶液蒸干, 用 2～3滴浓硝酸提取后, 用1 mL Milli-Q水稀释, 用ICP-MC测定。1.2.2 CrO3-H2SO4溶样法

采用CrO3-H2SO4溶样进行Re-Os同位素分析的方法最先由Shenet al.提出[15], 而后Selbyet al.首次将该方法使用在富有机质沉积岩上[13]。该溶样方式仍然采用Carius管溶样技术, 准确称取0.3～0.5 g样品, 加入适量的185Re和190Os稀释剂后, 在冷冻的条件下加入8 mL CrO3-H2SO4溶液, 于220 ℃加热24 h。CrO3-H2SO4在使用前会要先经过纯化。其中Re的纯化采用溶剂萃取的方法, 先用 TPAI(四戊胺碘化物)提取 CrO3-H2SO4中的 Re, 然后用 CHCl3提取溶液中的TPAI。Os的纯化采用～100 ℃加温, 并吹入干净的空气, 利用空气带出溶剂中溶解的OsO4。CrO3-H2SO4溶液的配制以及纯化的具体过程参考文献[13–15]。

样品分解冷却后, Re与 Os的分离纯化方法与HCl-HNO3溶样所采用的方法相似。不同的是采用CrO3-H2SO4溶样, CCl4萃取后剩余的溶液中存在大量的Cr6+离子, Cr6+形成的化合物会大量吸附在阴离子树脂上, 影响树脂对Re的吸附, 因此在溶液上柱之前需要加入一定量的 H2SO3或无水乙醇等还原性试剂, 使 Cr6+还原为 Cr3+[13–15]。本研究采用加入无水乙醇的方法将Cr6+还原为Cr3+。

1.2.3 H2O2-HNO3法溶样

H2O2-HNO3法溶样的具体方法与 HCl-HNO3法相似, 准确称取0.3～0.5 g样品, 加入适量的185Re和190Os稀释剂, 在冷冻的条件下加入一定量的H2O2-HNO3溶液, 利用煤气和氧气火焰将管口封闭。将封闭的 Carius管放入不锈钢套管中, 然后放入电热烘箱中, 为了防止加热过快导致内压过大而爆管, 先升温到100 ℃加热2 h, 然后升温到220 ℃加热24 h。分解并冷却后, 将Carius 管取出, 放入液氮中冷冻, 小心打开Carius 管(由于内压较大, 打开时注意佩戴防护面罩及手套)。后续的Re和Os的分离方法和步骤与HCl-HNO3溶样法一样。

1.2.4 测试方法

用中国科学院广州地球化学研究所的Triton型热电离质谱仪(美国Thermo-Fisher仪器公司)完成锇同位素的测定。该仪器装配有微量气体控制阀, 配备9个法拉第杯(Faraday Cup)、4个离子计数器(Ion Counting)和 1个二次电子倍增器(SEM)并带有强峰拖尾干扰过滤器(RPQ)。

具体步骤如下: 将纯化后的 Os样品和助发剂Ba(OH)2(浓度为 10000 μg/g)点在高纯 Pt带(纯度为99.99%, 美国H.Cross公司)上, 为了降低金属Pt灯丝的 Os空白, 在点样前先将 Pt灯丝在空气中烧至亮红约 3 min。Os是以负离子形态被测定的,为了提高的产率, 可以通过微量气体控制阀输入高纯氧气到离子源内。对于192Os16O3信号大于100 mV的样品, 可以采用法拉第杯接收器测定, 检测器的定位分布为: L3=184Os16O3, L2=185Re16O3, L1=186Os16O3, Ax=187Os16O3, H1=188Os16O3, H2=189Os16O3,H3=190Os16O3, H4=192Os16O3。其中L2接收185Re16O3的信号, 用于监测并校正187Re16O3对187Os16O3的同质异位素干扰。对于Os含量低的样品(pg级), 通常采用SEM动态跳峰方式测定。10 pg Os溶液标样在SEM 上获得的192Os16O3的大致离子流强度在20000～40000计数之间。

本研究采用同位素稀释法, 一次性获得锇同位素比值和含量, 分析结果脱机处理。首先采用逐级剥氧法以等概率模型进行氧校正, 然后通过计算扣除稀释剂对样品187Os/188Os同位素比值的贡献[19–23]。

用中国科学院广州地球化学研究所 X-series 2型电感耦合等离子体质谱仪(美国 Thermo-Fisher)完成铼同位素的测定。监测的质量数和主要干扰元素包括:185Re、187Re、189Os, 通过监控189Os来校正187Os对187Re的同质异位数干扰贡献。测量采用峰扫描模式,185Re、187Re的积分时间是30 ms, 每个样品采集6组数据。仪器的质量分馏校正采用Re元素标准溶液外部校正[19,20,23], 通常在每测定5个样品后, 测1次Re元素标样来监控仪器质量分馏变化, 仪器的质量分馏变化小于3%, 具体校正方法如下:

Rture为待测试样真正的同位素比值;Rmeas为ICP-MS实测待测试样的同位素比值;F为分馏系数。

按下式计算分馏系数:

R(iso.std)meas为同位素比值标准溶液ICP-MS实测同位素比值;R(iso.std)N为同位素比值标准溶液参考值,采用的是 IUPAC 推荐值 1.6740±0.0011(2σ)[24]。

2 结果与讨论

2.1 全流程Re和Os空白

全流程 Re和 Os空白的分析方法同样品一样,采用同位素稀释法测定, 多次测定的结果显示,HCl-HNO3溶样的全流程空白为: Re＜10 pg, Os 0.1～0.4 pg; CrO3-H2SO4溶样的全流程空白为: Re ～0.8 ng,Os 0.1～0.4 pg; H2O2-HNO3溶样的全流程空白为:Re 8～12 pg, Os 0.1～0.4 pg。由于 CrO3-H2SO4溶样的全流程Re空白过高, 本研究未给出利用该方法分析的Re含量结果。

2.2 SGR-1b标样中Re-Os同位素分析结果

SGR-1b为来自USGS的国际油页岩标样, 该样品采自Green River组Mahogany带, 富含有机质与碳酸盐, 有机碳含量为3.2%[25]。采用常规溶样方法(HCl-HNO3溶样和CrO3-H2SO4溶样)对SGR-1b进行Re-Os同位素分析的结果见表 1, 由表 1可知,HCl-HNO3溶样的 Re、Os含量分别为(34.8±0.1)×10–9(n=2,1σ)、(441.5±0.5)×10–12(n=2,1σ),187Os/188Os值为 1.791±0.001 (n=2,1σ); CrO3-H2SO4溶样的 Os含量分别为(442.6±0.2)×10–12(n=2,1σ),187Os/188Os值为1.791±0.001 (n=2,1σ)。前人研究表明, HCl-HNO3不仅能完全溶解有机质部分, 也会释放出碎屑物质中的Re和Os; 而CrO3-H2SO4能在有效破坏有机质释放其中吸附的Re和Os的同时, 尽可能避免溶出硅酸盐碎屑物质中的 Re和 Os[13–14]。因此对比HCl-HNO3与 CrO3-H2SO4溶样的测试结果, 能够反映出Re-Os在样品的有机质部分与硅酸盐碎屑部分中的分配情况。对于SGR-1b这个样品, HCl-HNO3溶样与CrO3-H2SO4溶样得到的Os的含量及同位素比值在误差范围内完全一致, 表明 SGR-1b这个样品在硅酸盐碎屑部分中Os含量极低, 可以忽略。

值得一提的是, 由于Re和Os具有“块金效应”,同一个研究样本的不同批次的样品很可能存在含量和同位素组成的不均一性, 从而影响对异常值的判断[19,20,22,26]。但是对于SGR-1b这个标样, 我们利用常规的方法对SGR-1b进行的几次测量, 得到Os的平均含量为(442.0±2.4)×10–12(n=4,1σ);187Os/188Os值为1.791±0.001 (n=4,1σ)。表明该标样的Re和Os含量及Os同位素组成是比较均一的, 适合作为本研究的实验对象。

2.3 H2O2-HNO3溶样方法探索

我们分别尝试了 H2O2溶液以及不同体积比混合的 H2O2与浓 HNO3混合溶液作为溶剂(如表 1)。实验发现, 当使用 H2O2溶液溶样和 HNO3与 H2O2体积比为 1﹕7的 H2O2-HNO3溶液溶样时, 所得到SGR-1b 标样的 Os 平均含量为(465.4±17.3)×10–12(n=8,1σ),187Os/188Os值为 1.693±0.096 (n=8,1σ); 这一结果中, Os含量比HCl-HNO3和CrO3-H2SO4溶样得到的结果还大, 而且Os含量及187Os/188Os值重现性也比较差。众所周知, HCl-HNO3可以充分分解富有机质沉积岩中的有机质部分和碎屑部分, 只残有少量的石英与长石[12], 因而 H2O2不可能溶解出比HCl-HNO3更多的Os。又考虑到H2O2需要在有一定浓度的氢离子存在时才能表现出强氧化性, 因此我们推测, 在只使用H2O2溶样或溶剂中加入HNO3量不足时, Os的含量与同位素比值出现较大偏差, 可能是由于样品和稀释剂的 Os同位素没有达到交换平衡造成的。对于同位素稀释法, 要得到准确的数据就要保证样品与稀释剂之间达到交换平衡, 这就要求溶剂能将样品中的Os和稀释剂中Os全部氧化到最高价态[27–28]。当H2O2溶剂中无HNO3或HNO3加入量不足时得到了偏大的Os含量, 表明此时体系内溶剂的氧化能力不够, 稀释剂中的Os并没有被完全氧化到最高价态, 从而得到了偏大的结果。因此,需要增强 H2O2溶液的氧化能力, 因而在 H2O2溶液中增加了 HNO3的加入量。实验结果表明, 当使用HNO3与 H2O2体积比大于等于 1﹕5的 H2O2-HNO3溶液溶样时, 得到 Os平均含量为(438.1±4.7)×10–12(n=16,1σ),187Os/188Os值为 1.789±0.006 (n=16,1σ)(图1), 这一溶样结果具有很好的重现性, 并且与常规方法得到的结果更加一致。同时我们发现, HNO3加入量增高到一定值以后, Os含量与187Os/188Os值重现性变好, 并且与 HCl-HNO3和 CrO3-H2SO4溶样得到的数据一致, 而后HNO3加入量再增高, Os含量及187Os/188Os值不发生变化, 这一现象也进一步证明了当体系内 HNO3加入量不足时, 存在着同位素交换不平衡的现象。上述实验研究表明, HNO3与H2O2体积比大于等于1﹕5的H2O2-HNO3溶液溶样, 能充分分解有机质, 并使体系内的 Re-Os同位素达到交换平衡。但对于富有机质地质样品的Re-Os同位素分析, 还要避免碎屑物质中Re、Os的溶入。因此, 本研究还通过模拟实验, 探索 H2O2-HNO3溶液对碎屑部分中Re和Os的溶解能力。

表1 不同溶样方式下SGR-1b 的Re、Os含量和同位素比值Table 1 Re-Os contents and istotope results for the international standard sample SGR-1b using different digestion techniques

图1 不同溶样方法下SGR-1b的Re、Os含量和187Os/188Os值Fig.1 Re and Os concentrations and 187Os/188Os ratios of standard sample SGR-1b determined by different digestion reagents

由于SGR-1b中碎屑部分所含的Os含量几乎可以忽略, 因此 SGR-1b的数据无法反映出 H2O2-HNO3对碎屑部分的溶解能力。前人研究表明, 富有机质沉积岩中碎屑部分中的 Os主要来自于一些硅酸盐矿物与硫化物, 而硫化物与有机质都具有较低的氧化还原电位, 因而在选择性溶解有机质的同时,无法完全排除硫化物的溶入[10–12]。因此, 我们利用辉绿岩国际标样TDB-1来模拟碎屑部分, 主要探索H2O2-HNO3对硅酸盐碎屑部分中Os的溶解能力, 得到的Re-Os结果见表2。实验结果显示, H2O2-HNO3溶样得到的 Re和 Os的含量分别为(0.35～0.7)×10–9和(20～38)×10–12, 都明显小于 HCl-HNO3得到的值(Re ～0.79×10–9; Os ～87.5×10–12); 这一结果表明,H2O2-HNO3溶样相较于 HCl-HNO3溶样, 溶解出了更少的 Re和 Os; 同时, H2O2-HNO3溶样得到的187Os/188Os值(1.44～2.51)都要高于 HCl-HNO3溶样的结果(1.073±0.004), 表明 H2O2-HNO3更趋向于溶出放射性成因的Os。 因此, 我们推测, H2O2-HNO3相对于HCl-HNO3更趋向于溶解某一部分的物质(可能是硫化物), 而对某些物质(如硅酸盐)不具备或具备较弱的溶解能力, 这表明 H2O2-HNO3相较于HCl-HNO3能更好地避免碎屑物质中Re、Os的溶入。同时, 我们发现, 随着 HNO3在溶剂中比例的增多,样品溶出的Re、Os含量都是增高的, 并且具有明显的正相关关系(图2), 表明 HNO3含量的增加会增强溶剂对样品中某一部分的溶解能力, 从而使溶解出的Re、Os含量增高, 这反映了HNO3的加入会增加溶剂对碎屑物质的溶解能力。因而, 需要在保证溶剂氧化性的前提下, 尽可能减少HNO3的加入量。同时, 我们注意到, 虽然HNO3的含量与Re、Os的含量都具有一定的相关性, 但与Re具有更好更明显的相关性, 而与Os的相关性相对弱, 这可能是由于Re的价态相对比较简单, 并且容易被氧化, 而Os的赋存形式更为复杂[12,27,28]。

根据 H2O2-HNO3对 SGR-1b的溶样结果, 我们可以发现, H2O2-HNO3溶剂中HNO3含量不足(HNO3与 H2O2比例小于等于1﹕7)时会导致溶剂氧化性不足, 影响体系内的 Os同位素平衡; 而又根据H2O2-HNO3对 TDB-1的溶样结果, 发现 HNO3含量的增加会加强溶剂对碎屑部分的溶解能力, 因此,我们确定H2O2与HNO3最佳体积比约为5﹕1, 这样在保证溶剂氧化能力的同时, 又能尽量减少溶剂对碎屑物质中Re、Os的溶出。

3 利用H2O2-HNO3法对地质样品的Re-Os同位素定年分析

通过以上研究, 我们采用H2O2-HNO3溶样对广西金秀龙华镍矿矿区的碳质泥岩和广东韶关大宝山矿区的碳质页岩进行了Re-Os同位素定年分析(等时线采用 ISOPLOT 计算得到[31], 衰变常数为1.666×10–11/a), 并对比 HCl-HNO3溶样的方法, 探索在实际样品的 Re-Os同位素定年中, 碎屑物质中Re-Os体系对Re-Os等时线的影响。

表2 不同溶样方式下TDB-1的Re、Os含量和同位素比值Table 2 Re-Os contents and isotope results for sample TDB-1 using H2O2-HNO3 digestion method

图2 样品TDB-1不同比例H2O2-HNO3溶液溶样结果趋势图Fig.2 Diagram showing effect of changing rates of HNO3 in H2O2-HNO3 on Re and Os concentrations for sample TDB-1

3.1 广西金秀县龙华地区碳质泥岩

采样点位于广西金秀县龙华乡镍矿矿井平垌中(24°03′N, 110°07′E), 采样位置靠近脉状镍矿 2～4 m范围内。对这一套碳质泥岩的Re-Os同位素分析结果列于表3中, 两种方法得到的Re、Os含量及同位素比值在误差范围内基本一致, 样品的Re和Os含量分别为(7.5～349)×10–9和(0.15～4.3)×10–9;187Re/188Os和187Os/188Os值范围分别为 266～7043和 2.9～49.1,采用两种不同方法得到的 Re含量偏差在 5%以内,Os含量偏差小于4%。H2O2-HNO3溶样得到的等时线年龄为(404.2±5.0) Ma, 初始187Os/188Os值为1.57±0.13 (n=8, MSWD=50); HCl-HNO3得到的等时线年龄为(412±11) Ma, 初始187Os/188Os值为 1.18±0.38 (n=8, MSWD=311), 两者在误差范围内基本一致(图3), 但H2O2-HNO3溶样得到的等时线的拟合程度以及等时线年龄和初始187Os/188Os值的精度都要明显好于HCl-HNO3溶样的结果。同时, 通过计算各个样品在～404 Ma时的187Os/188Os值IOs(404)发现,利用 H2O2-HNO3溶样得到的IOs(404)分布在1.35～1.71之间; HCl-HNO3溶样的IOs(404)分布在0.69～2.25 之间(图 4), 可以明显看出, H2O2-HNO3溶样得到的各个样品的初始187Os/188Os值更为均一,且主要分布在 1.58～1.62之间(6个样品), 而 HCl-HNO3溶样得到的初始187Os/188Os值则更为分散(0.69～2.25); 并且有两个点(LH-P11-1-1和LH14-13-1a), 采用两种方法得到的IOs(404)具有较大的差别,采用 HCl-HNO3溶样的IOs(404)分别为 0.69和 2.25;而采用 H2O2-HNO3溶样的IOs(404)分别为 1.62和1.51; 对于这两个样品, 采用 H2O2-HNO3溶样得到的IOs(404)与等时线得到的初始187Os/188Os值是一致的, 而采用HCl-HNO3溶样得到的IOs(404)与等时线得到的初始187Os/188Os值则存在着一定的偏差, 这表明, 对于这两个样品, 碎屑物质中的 Re-Os对于该岩石沉积时的初始Re-Os体系具有较大的影响。通过以上的研究, 还可以得出这样的推论, 虽然碎屑中的 Re和 Os含量可能相对于现在样品中的 Re和Os含量可以忽略不计, 但碎屑中的Re-Os体系可能对于某些样品沉积初期的Re-Os体系具有较大的影响。H2O2-HNO3溶样得到的IOs(404)值普遍大于HCl-HNO3溶样的IOs(404)值(样品 LH14-13-1除外),表明碎屑物质中贡献的 Os可能具有较低放射性的Os。综上所述, 富有机质沉积岩样品中的 Re、Os主要赋存在有机质中, 碎屑部分中的Re、Os含量相对于现今有机质中的Re、Os含量几乎可以忽略, 但是碎屑物质中 Re、Os的混入会影响样品的初始187Os/188Os值, 从而得到误差较大的Re-Os等时线。

即使是 H2O2-HNO3溶样, 得到的等时线年龄的MSWD也有 50, 但这不应该是由分析误差造成的,而应该是来自于样品原因。得到一个精确的等时线年龄需要满足以下几个条件: (1)样品具有同一来源,有共同的锇同位素初始比值; (2)同时形成, 具有相同的形成年龄; (3)矿物或岩石形成后, Re-Os同位素体系一直保持封闭[4,5,8,12,15]。H2O2-HNO3溶样得到所有样品在～404 Ma时的IOs(404)值为 1.35～1.71, 表明即使是去除了碎屑部分的干扰, 各个样品的初始

187Os/188Os值仍然具有一定的不均一性, 这可能与不同样品的沉积间隔内海水锇同位素值的变化有关[7,12]。但是从结果来看, 针对富有机质沉积岩样品, H2O2-HNO3溶样的方法要更优于HCl-HNO3溶样的方法。

表3 广西金秀碳质泥岩Re、Os含量和同位素比值Table 3 Re-Os contents and isotope results for organic-rich carbonaceous mudstone from Jinxiu area, Guangxi Province

图3 不同溶样方法得到的广西金秀碳质泥岩Re-Os等时线图Fig.3 187Re/188Os versus 187Os/188Os isochron plots for organic-rich mudstone from Jinxiu area by HCl-HNO3 and H2O2-HNO3 digestion media

图4 广西金秀碳质泥岩在～404 Ma的187Os/188Os值直方图Fig.4 Histograms of IOs(404) values of 187Os/188Os for carbonaceous mudstone from Jinxiu area, Guangxi

3.2 广东韶关大宝山矿区碳质页岩

采样点位于广东韶关市大宝山矿区(23°34′N,113°42′E), 钻孔样, 钻孔编号分别为 955、965 和 985,其中955内取样的编号为955-2, 965内取样的编号为965、965-2和965-3, 985内取样的编号为985, 各个取样点大致位于同一层位, 岩性一致, 都为碳质页岩。对这一组样品进行的Re-Os同位素分析结果列于表 4中, Re和 Os的含量分别为(3.1～7.6)×10–9和(0.055～0.081)×10–9,187Re/188Os和187Os/188Os值分别为 204～654和 1.8～3.0, 大宝山矿区样品的 Re和Os的含量以及187Re/188Os和187Os/188Os值都要明显低于广西金秀地区样品。H2O2-HNO3溶样和HCl-HNO3溶样得到的结果在误差范围内基本一致(Re含量偏差小于3%, Os含量偏差小于8%), 采用两种方法得到的等时线年龄分别为(图 5): H2O2-HNO3溶样法, 等时线年龄为(211±11) Ma, 初始187Os/188Os值为 0.67±0.09 (n=5, MSWD=11.1); HCl-HNO3溶样法, 等时线年龄为(223±18) Ma, 初始187Os/188Os值为0.59±0.14 (n=5, MSWD=63), 两者在误差范围内基本一致。采用 HCl-HNO3溶样得到的各个样品的IOs(220)分布在 0.56～0.63之间, 采用H2O2-HNO3溶样得到各个样品的IOs(220)分布在0.54～0.63之间(图 6), 两种方法得到的各个样品的IOs(220)也基本一致, 这表明这一批次的样品中沉积初碎屑物质中的 Re-Os体系的影响较小, 但是采用两种方法溶样的结果仍然存在细微的差别, 采用H2O2-HNO3溶样得到的Re-Os等时线具有更好的拟合程度和精度, 各个样品的IOs(220)也仍然具有细微的差别, 这也进一步反映了碎屑物质的溶入确实会影响Re-Os等时线的精确度, 而H2O2-HNO3溶样则能尽可能减小这一影响。

3.3 小 结

通过对广西金秀县龙华地区的碳质泥岩和广东韶关大宝山矿区的碳质页岩样品的Re-Os同位素定年分析, 两种方法得到的Re、Os含量基本一致, 这表明在富有机质沉积样品中, Re、Os主要富集在有机质中, 碎屑物质中的Re、Os含量几乎可以忽略。但在Re-Os等时线上, 我们发现采用H2O2-HNO3溶

图5 不同溶样方法得到的大宝山矿区碳质页岩样品的Re-Os等时线图Fig.5 187Re/188Os versus 187Os/188Os isochron plots for carbonaceous shale from the mine area of Dabao Mountain as determined by HCl-HNO3 and H2O2-HNO3 media

表4 广东韶关大宝山矿区碳质页岩Re、Os含量和同位素比值Table 4 Re-Os contents and isotope results for carbonaceous shale from the mine area of Dabao Mountain in Shaoguan, Guangdong

图6 大宝山矿区碳质页岩在220 Ma时187Os/188Os值的直方图Fig.6 Histogram showing IOs(220) values of 187Os/188Os for carbonaceous shale from the mine area of Dabao Mountain

样都得到了较 HCl-HNO3溶样拟合程度更好的等时线。随后我们通过对每个地质样品的初始187Os/188Os值进行分析发现, 采用两种溶样方法得到的某些样品的初始187Os/188Os值却有较大的差别(如LH-P11-1-1和 LH14-13-1a), 其中采用 H2O2-HNO3溶样得到的这两个样品的初始187Os/188Os值与其他样品的初始187Os/188Os值基本一致, 而 HCl-HNO3溶样得到的样品初始187Os/188Os值与其他样品的初始187Os/188Os值却有较大的偏差。这表明, 在富有机质沉积岩体系中 Re-Os体系的影响, 碎屑物质中的Re-Os可能会通过影响样品的初始187Os/188Os值,从而影响 Re-Os等时线年龄的精确度。而采用H2O2-HNO3溶样的方法, 则可以尽量消除这一影响。

4 结 论

选取国际油页岩标样 SGR-1b为研究对象, 用H2O2-HNO3的溶样方法进行Re-Os同位素定年研究,并与常规溶样方法(HCl-HNO3溶样和CrO3-H2SO4溶样)进行对比, 得到如下认识: (1)SGR-1b中的Os几乎全部都赋存在有机质部分中, 碎屑部分中几乎不存在Os; (2)H2O2-HNO3能充分分解富有机质沉积岩中有机质部分; (3)但当只有H2O2溶样或HNO3的含量很少的时候(HNO3与 H2O2体积比小于 1﹕7), 溶剂的氧化能力不足以完全氧化样品与稀释剂中的Os, 导致样品和稀释剂锇同位素交换不平衡, 得到不准确的结果; (4)当溶液中 HNO3的比例增高时(HNO3与 H2O2体积比大于 1﹕7), 溶剂的氧化性会增强, 能使样品与稀释剂中的Os得到充分氧化, 得到准确的结果。

为了进一步探索H2O2-HNO3对碎屑部分的溶解能力, 使用TDB-1模拟富有机质沉积岩的碎屑部分,对其进行了 Re-Os同位素分析, 实验结果表明:(1)H2O2-HNO3相对于 HCl-HNO3溶解出了更少的Re、Os, 表明H2O2-HNO3能更好地避免碎屑物质的溶入; (2)HNO3的加入量与得到的Re、Os含量呈明显的正相关关系, 表明 HNO3会增大溶剂对碎屑部分的溶解能力; (3)在保证溶剂氧化性能的前提下,要尽可能减少HNO3的加入。最终实验确定H2O2与HNO3最佳体积比为约5﹕1。

利用本研究建立的溶样方法, 对广西金秀地区一组碳质泥岩和广东韶关大宝山矿区的碳质页岩样品进行了 Re-Os同位素定年分析, 分别得到了(404±5) Ma(初始187Os/188Os 值为 1.57±0.13,n=8,MSWD=50)和(211±11) Ma(初始187Os/188Os 值为0.67±0.09,n=5, MSWD=11.1)的等时线年龄, 相对于HCl-HNO3溶样得到的结果((412±11) Ma, 初始187Os/188Os值为 1.18±0.38,n=5, MSWD=311和(223±18) Ma, 初始187Os/188Os值为0.59±0.14,n=5, MSWD=63), H2O2-HNO3溶样的Re-Os数据具有更好的精确度。采用两种不同方法得到的各个样品的 Re、Os含量及 Re-Os同位素比值在误差范围内基本一致,但通过对比各个点在沉积初期时的初始187Os/188Os值, 发现有两个点(LH-P11-1-1和 LH14-13-1a)采用HCl-HNO3溶样得到的初始187Os/188Os值与其他点偏差很大, 而采用H2O2-HNO3后却得到了与其他样品一致的初始187Os/188Os值。据此推测, 虽然相对于现今有机质中的Re、Os含量, 碎屑物质中的Re、Os几乎可以忽略, 但其对样品初始187Os/188Os值具有较大的影响, 从而影响等时线年龄的精确度与准确度。

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[1] Peucker-Ehrenbrink B, Ravizza G. The marine osmium isotope record[J]. Terra Nova, 2000, 12(5): 205–219.

[2] Yamashita Y, Takahashi Y, Haba H, Enomoto S, Shimizu H.Comparison of reductive accumulation of Re and Os in seawater-sediment systems[J]. Geochim Cosmochim Acta,2007, 71(14): 3458–3475.

[3] 李超, 屈文俊, 王登红, 陈郑辉, 杜安道. 富有机质地质样品 Re-Os同位素体系研究进展[J]. 岩石矿物学杂志, 2010,29(4): 421–430.Li Chao, Qu Wen-jun, Wang Deng-hong, Chen Zheng-hui, Du An-dao. Advances in the study of the Re-Os isotopic system of organic-rich samples[J]. Acta Petrol Mineral, 2010, 29(4):421–430 (in Chinese with English abstract).

[4] 李超, 屈文俊, 王登红, 周利敏, 杜安道, 付勇, 裴浩翔.Re-Os 同位素在沉积地层精确定年及古环境反演中的应用进展[J]. 地球学报, 2014, 35(4): 405–414.Li Chao, Qu Wen-jun, Wang Deng-hong, Zhou Li-min, Du An-dao, Fu Yong, Pei Hao-xiang. The progress of applying Re-Os isotope to dating of organic-rich sedimentary rocks and reconstruction of palaeoenvironment[J]. Acta Geosci Sinica,2014, 35(4): 405–414 (in Chinese with English abstract).

[5] 沈传波, 梅廉夫, 阮小燕, 胡守志, 刘昭茜, 彭蕾. 油气成藏定年的 Re-Os 同位素方法应用研究[J]. 矿物岩石, 2012,31(4): 87–93.Shen Chuan-bo, Mei Lian-fu, Ruan Xiao-yan, Hu Shou-zhi,Liu Zhao-qian, Peng Lei. Advances in the study of Re-Os geochronology and tracing of hydrocarbon generation and accumulation[J]. J Mineral Petrol, 2012, 31(4): 87–93 (in Chinese with English abstract).

[6] Ravizza G, Turekian K K. Application of the187Re-187Os system to black shale geochronometry[J]. Geochim Cosmochim Acta, 1989, 53(12): 3257–3262.

[7] Ravizza G, Turekian K K, Hay B J. The geochemistry of rhenium and osmium in recent sediments from the Black Sea[J]. Geochim Cosmochim Acta, 1991, 55(12): 3741–3752.

[8] Ravizza G, Esser B K. A possible link between the seawater osmium isotope record and weathering of ancient sedimentary organic matter[J]. Chem Geol, 1993, 107(3): 255–258.

[9] Cohen A S, Coe A L, Bartlett J M, Hawkesworth C J. Precise Re-Os ages of organic-rich mudrocks and the Os isotope composition of Jurassic seawater[J]. Earth Planet Sci Lett,1999, 167(3): 159–173.

[10] Jaffe L A, Peucker-Ehrenbrink B, Petsch S T. Mobility of rhenium, platinum group elements and organic carbon during black shale weathering[J]. Earth Planet Sci Lett, 2002, 198(3):339–353.

[11] Ripley E M, Park Y R, Lambert D D, Frick L R. Re-Os isotopic composition and PGE contents of Proterozoic carbonaceous argillites, Virginia Formation, Northeastern Minnesota[J]. Org Geochem, 2001, 32(6): 857–866.

[12] Ripley E M, Park Y R, Lambert D D, Frick L R. Re-Os isotopic variations in carbonaceous pelites hosting the Duluth Complex: Implications for metamorphic and metasomatic processes associated with mafic magma chambers[J].Geochim Cosmochim Acta, 2001, 65(17): 2965–2978.

[13] Selby D, Creaser R A. Re-Os geochronology of organic rich sediments: An evaluation of organic matter analysis methods[J]. Chem Geol, 2003, 200(3): 225–240.

[14] Kendall B S, Creaser R A, Ross G M, Selby D. Constraints on the timing of Marinoan “Snowball Earth” glaciation by187Re-187Os dating of a Neoproterozoic, post-glacial black shale in Western Canada[J]. Earth Planet Sci Lett, 2004,222(3): 729–740.

[15] Shen J J, Papanastassiou D A, Wasserburg G J. Precise Re-Os determinations and systematics of iron meteorites[J].Geochim Cosmochim Acta, 1996, 60(15): 2887–2900.

[16] Kendall B, Creaser R A, Gordon G W, Anbar A D. Re-Os and Mo isotope systematics of black shales from the Middle Proterozoic Velkerri and Wollogorang formations, McArthur Basin, northern Australia[J]. Geochim Cosmochim Acta, 2009,73(9): 2534–2558.

[17] 王剑, 付修根, 杜安道, 汪正江, 陈文西. 羌塘盆地胜利河海相油页岩地球化学特征及Re-Os定年[J]. 海相油气地质,2007, 12(3): 21–26.Wang Jian, Fu Xiu-gen, Du An-dao, Wang Zheng-jiang, Chen Wen-xi. Organic geochemistry and Re-Os dating of marine oil shale in Shenglihe area, northern Tibet, China[J]. Mar Origin Pet Geol, 2007, 12(3): 21–26 (in Chinese with English abstract).

[18] 刘华, 屈文俊, 王英滨, 任静, 杜安道, 孙文静. 用三氧化铬-硫酸溶剂对黑色页岩铼-锇定年方法初探[J]. 岩矿测试,2008, 27(4): 245–249.Liu Hua, Qu Wen-jun, Wang Ying-bin, Ren Jing, Du An-dao,Sun Wen-jing. Primary study on Re-Os isotopic dating of black shale using CrO3-H2SO4-Carius tube-inductively coupled plasma mass spectrometry system[J]. Rock Mineral Anal, 2008, 27(4): 245–249 (in Chinese with English abstract).

[19] Li J, Jiang X Y, Xu J F, Zhong L F, Wang X C, Wang G Q,Zhao P P. Determination of platinum-group elements and Re-Os isotopes using ID-ICP-MS and N-TIMS from a single digestion after two-stage column separation[J]. Geostand Geoanal Res, 2014, 38(1): 37–50.

[20] Li J, Zhao P P, Liu J, Wang X C, Yang A Y, Wang G Q, Xu J F.Reassessment of hydrofluoric acid desilicification in the Carius tube digestion technique for Re-Os isotopicdetermination in geological samples[J]. Geostand Geoanal Res, 2014, 39(1): 17–30.

[21] 李杰, 钟立峰, 涂湘林, 胡光黔, 孙彦敏, 梁细荣, 许继峰.利用同一化学流程分析地质样品中的铂族元素含量和铼-锇同位素组成[J]. 地球化学, 2011, 40(2): 372–380.Li Jie, Zhong Li-feng, Tu Xiang-lin, Hu Guang-qian, Sun Yan-min, Liang Xi-rong, Xu Ji-feng. Platinum group elements and Re-Os isotope analyses for geological samples using a single digestion procedure[J]. Geochimica, 2011, 40(2):372–380 (in Chinese with English abstract).

[22] 李杰, 梁细荣, 董彦辉, 涂湘林, 许继峰. 利用多接收器电感耦合等离子体质谱仪(MC-ICPMS)测定镁铁-超镁铁质岩石中的铼-锇同位素组成[J]. 地球化学, 2007, 36(2): 153–160.Li Jie, Liang Xi-rong, Dong Yan-hui, Tu Xiang-lin, Xu Ji-feng.Measurements of Re-Os isotopic composition in mafic-ultramafic rocks by multi-collector inductively coupled plasma mass spectrometer (MC-ICPMS)[J]. Geochimica,2007, 36(2): 153–160 (in Chinese with English abstract).

[23] 杜安道, 屈文俊, 李超, 杨刚. 铼-锇同位素定年方法及分析测试技术的进展[J]. 岩矿测试, 2009, 28(3): 288–304.Du An-dao, Qu Wen-jun, Li Chao, Yang Gang. A reviw on the development of Re-Os isotopic dating methods and techniques[J]. Rock Mineral Anal, 2009, 28(3): 288–304 (in Chinese with English abstract).

[24] Gramlich J W, Murphy T J, Garner E L, Shiekds W R.Absolute isotopic abundance ratio and atomic weight of a reference sample of rhenium[J]. J Res Natl Bur Stand A, 1973,77: 691–698.

[25] Govindaraju K. Compilation of working values and sample description for 383 geostandards[J]. Geostand Newslett, 1994,18(S1): 1–158.

[26] Hall G E M, Pelchat J C. Analysis of geological materials for gold, platinum and palladium at low ppb levels by fire assay-ICP mass spectrometry[J]. Chem Geol, 1994, 115(1):61–72.

[27] Chen C, Sharma M. High precision and high sensitivity measurements of osmium in seawater[J]. Anal Chem, 2009,81(13): 5400–5406.

[28] Paul M, Reisberg L, Vigier N. A new method for analysis of osmium isotopes and concentrations in surface and subsurface water samples[J]. Chem Geol, 2009, 258(3): 136–144.

[29] Qi L, Zhou M F. Platinum-group elemental and Sr-Nd-Os isotopic geochemistry of Permian Emeishan flood basalts in Guizhou Province, SW China[J]. Chem Geol, 2008, 248(1):83–103.

[30] Shinotsuka K, Suzuki K. Simultaneous determination of platinum group elements and rhenium in rock samples using isotope dilution inductively coupled plasma mass spectrometry after cation exchange separation followed by solvent extraction[J]. Anal Chim Acta, 2007, 603(2):129–139.

[31] Ludwig K R. Isoplot/Ex, version 3: A geochronological toolkit for Microsoft excel: Berkeley[R]. California, Geochronology Center Berkeley, 2003.