有机-重金属复合污染土壤的热处置工艺探索

肖 愉，元妙新，徐华锺，陈伟伟，魏宇琦

（中节能大地（杭州）环境修复有限公司，浙江 杭州 310020）

0 引言

随着中国经济的飞速发展，电视机、电冰箱、洗衣机、空调和微型计算机等家电产品进入了千家万户，极大地丰富了人民群众的精神文化生活。然而，各类家电产品都具一定的使用寿命，超过服役期限后就会被淘汰。有些废旧家电产品中拆解下来的配件能够进行二次销售，剩余的废料中含有金、银等贵重金属，还有铜、铅、铁有价值的金属材料，具有较高的回收价值。

台州是国内外有名的再生资源基地，早在上世纪七十年代末期，便开始从事废旧物资的拆解。当时拆解的主要是从国外进口的洋垃圾，包括废电器、废电机、废变压器等。拆解业发展初期，拆解点主要以家庭作坊式为主，拆解手段落后，造成废旧电器中的一些有毒有害物质随雨水渗入到水体及土壤中。直至2002年，台州市环保局对七类定点企业实行封闭式管理，使零星拆解点合并到定点拆解场地，形成规范化拆解加工，当地环境质量才得到了有效改善[1]。但是，多年的大规模野蛮拆解活动已经对当地土壤和地下水造成严重影响。一些调查结果显示，废旧电器拆解区及周边表层土壤、河道底泥中分别检测到不同浓度的多氯联苯[2]、多环芳烃[3]、多溴联苯醚[4-5]和重金属[6]。通过对废旧电器拆解业工人的健康进行调查，发现工人中普遍存在头晕、头痛等症状[7]，并在工人头发中检出多溴联苯醚[8]等污染物。因此，对废旧电器拆解区污染土壤等进行修复已经刻不容缓。

有机-重金属复合污染土壤是废旧电器拆解区常见的一类污染土壤，修复难度相对较大。目前相关的修复技术主要包括同步洗脱技术[9]、植物修复技术[10]、微生物修复技术[11]等，但由于技术适用性较差或修复周期较长等原因，主要还处于实验室或场地试验阶段[12]。水泥窑协同处置技术对有机-重金属复合污染土壤具有较好的处置效果[13]，但受水泥窑分布的影响，该技术的使用存在限制。对相关的组合技术研究主要是热脱附-淋洗组合技术[14]和热脱附-固化/稳定化组合技术[15]，但存在处置工艺较为复杂、处置成本较高等问题。本研究将有机-重金属复合污染土壤作为研究对象，考察了加热温度和加热时间对有机-重金属复合污染土壤的处置效果，验证了热脱附技术的可行性，并确定了初步的处置工艺参数，为相关的工程处置提供借鉴。

1 材料与方法

1.1 土壤样品

供试土壤取自台州某废旧电器拆解场地表层（深度为20～30 cm）。土样经风干后，破碎后过2 mm筛，再使用干粉混合搅拌机在10 r/min 的转速下混匀18 h，使用自封袋保存备用。

根据土样检测结果，pH 值为8.65，w（有机质）为188 g/kg，w（水溶性盐）为0.760 g/kg。土壤污染信息见表1。

表1 土壤污染信息

1.2 主要仪器与材料

主要仪器：40 L 不锈钢鼓式搅拌机、Mettler Toledo ML4002 电子天平、上海益丰电炉有限公司YFX7/12Q-GC 电阻炉。

1.3 试验设计

加热温度影响试验：用电子天平称取约500 g的供试土样，置于坩埚内，压实并盖上盖子。放到电阻炉中，分别在300，400 和500 ℃下焙烧6 h。自然降温至室温时取出。

加热时间影响试验：用电子天平称取约500 g的供试土样，置于坩埚内，压实并盖上盖子。放到电阻炉中，在400 ℃下分别焙烧1，2，4 h。自然降温至室温时取出。

供试土样为对照组（control check，CK）。

1.4 分析方法

使用GB/T 50123—2019 测定土壤粒径分布；多环芳烃、石油烃、多氯联苯、土壤重金属浸出浓度测定方法参看文献[16]。

2 结果与讨论

2.1 土样热分析

土样的热重（TG）-差示扫描量热（DSC）曲线见图1。土壤的有机质分解放热峰一般在200～500 ℃区间[17]。由图1 可以看出，在差示扫描量热曲线中，虽然土样在加热到330 和416 ℃时出现了放热峰，但是仅仅在317～425 ℃之间的能量释放量为正值，且能量最高值仅达到0.088 7 mW/mg。这主要是因为土壤中的石油烃等有机污染物在加热过程中出现吸热挥发，从而与有机质的分解放热进行了能量抵消。加热至578 ℃以上，土样热量又出现了显著地下降，且存在一个放热峰，主要是由于残留的有机污染物及有机质的分解。

图1 土样热重-差示扫描量热曲线

2.2 加热对土壤有机物浓度的影响

土样在不同温度下加热6 h 后的石油烃、多环芳烃、多氯联苯含量见图2。由图2 可以看出，300 ℃加热6 h 后，土样的多环芳烃、多氯联苯含量已经低于检出限，石油烃质量分数降至182 mg/kg，去除率达到92.6%。随着加热温度的提高，石油烃的去除率缓慢下降，400 ℃加热6 h 后，石油烃的质量分数降至72.0 mg/kg，远低于GB 36600—2018 第一类用地筛选值。但是经500 ℃加热6 h 后，土壤中的石油烃残留量仍然有63.0 mg/kg，去除率为97.4%。这是因为石油烃的组成较为复杂，对于柴油类低沸点石油烃，350 ℃加热10 min 后可达到99%以上的去除率[18]。但对于胶质或者沥青质类石油烃，则需要500 ℃以上加热较长时间后才能实现较高的去除率[19]。同时，本试验土样的有机质含量较高，对石油烃的加热去除也产生了阻碍作用[20]。

图2 加热温度对土壤有机污染物含量影响

2.3 加热对土壤重金属浸出的影响

加热温度对土壤各重金属浸出浓度的影响见图3。由图3 可以看出，经300 ℃加热6 h 后，铜、镍、铅、镉、砷和汞的浸出浓度均有增加。其中，增幅最大的是镍和镉，质量浓度分别从未检出增加至138 和27.6 μg/L，均已超过地下水Ⅳ类水质标准。在300～500 ℃范围内加热土壤，随着加热温度的提高，各重金属的浸出浓度逐渐下降。经400 ℃加热6 h 后，各重金属的浸出浓度均低于地下水Ⅳ类水质标准对应重金属的浓度。经500 ℃加热6 h 后，除砷以外，各重金属的浸出浓度均低于对照组土样。

图3 加热温度对土壤重金属浸出浓度影响

根据TESSIER 等[21]的分类，土壤中的重金属以可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态和残渣态等形式存在。在300 ℃下加热时，土壤中的碳酸盐和有机质等发生分解，可能导致相应结合态的重金属溶出，从而引起重金属浸出浓度的增加。对于有机质含量较低的土壤，重金属的有机结合态含量占比较低，加热对该类土壤重金属浸出浓度的影响较小[15]。而在更高温度加热后，重金属形态可能向残渣态等稳定态[22]迁移或转化成氧化物形态[23]，因而浸出浓度随加热温度升高而下降。

考察了土样在400 ℃下加热1，2，4 h 后各重金属的浸出浓度，结果见图4。

图4 400 ℃加热时间对土壤重金属浸出浓度影响

由图4 可以看出，随着加热时间的增加，各重金属的浸出质量浓度逐渐降低。400 ℃加热2 h 时，镉的浸出质量浓度为10.2 μg/L，略超过地下水Ⅳ类水质标准，而加热4 h 时，所有重金属浸出质量浓度均达到地下水Ⅳ类水质标准。因此，最佳的处置工艺为400 ℃下加热4 h。

2.4 加热对土壤重金属形态的影响

European Community Bureau of Reference（BCR）法是欧共体标准局基于Tessier 方法提出，相关研究表明BCR 法的重现性较好[24]。因此，研究了加热温度对土壤重金属BCR 形态影响，结果见图5。低于检出限的以检出限作为含量，以便进行BCR 形态含量占比计算。由图5 可以看出，初始土样（对照组CK）的镉以弱酸提取态为主，占比达到72.6%；铜、镍和铅以可还原态为主，占比分别达到44.6%，47.6%和36.3%；砷和汞以残渣态为主，占比分别达到95.2%和98.2%。300 ℃下加热6 h 后，铜以弱酸提取态为主，占比为33.4%，镍以残渣态为主，占比为63.7%，汞的4 种形态占比较为接近，镉、砷、铅的形态占比变化较小。

图5 加热温度对土壤重金属BCR 形态影响

在300～500 ℃范围内加热土壤，随着加热温度的提高，镉、铜、镍的残渣态含量占比显著增加，分别从初始的5.18%，8.21%，30.2%增加至500 ℃加热后的32.5%，71.8%，88.5%，镉、铜、镍的弱酸提取态含量占比显著减少，分别从初始的72.6%，35.1%，5.72%减少至500 ℃加热后的39.8%，8.34%，2.66%，这同刁韩杰等[22]的研究结果较为一致；铅的残渣态与弱酸提取态含量占比随加热温度的提高也存在类似的趋势，但变化幅度较小；砷的BCR 形态以残渣态为主，其它形态随加热温度的提高变化不显著；300 ℃以上温度加热后，土壤中汞的各种BCR 形态含量接近未检出，因而占比较为接近。

不同温度加热后土样的弱酸提取态含量占比变化规律与重金属浸出浓度变化规律存在一致性，可能是因为重金属弱酸提取态稳定性较差，较易在浸出条件下溶出，而残渣态的稳定性较好，不易出现溶出。

400 ℃下加热时间对土壤重金属BCR 形态影响见图6。由图6 可以看出，与初始土样相比，400 ℃加热1 h 后，土样镉、铜、铅的弱酸提取态占比显著下降，这与浸出浓度的变化规律不一致。随着加热时间的增加，重金属的弱酸提取态和残渣态占比变化较小，这同浸出浓度的变化规律较为接近。

图6 400 ℃加热时间对土壤重金属BCR 形态影响

2.5 加热对土壤理化性质的影响

400 ℃加热4 h 后土样与对照组的粒径组成比较见图7。由图7 可以看出，400 ℃加热4 h 后土样粘粒（粒径＜0.005 mm）占比从8.3%降低至4.9%，粗砂粒（0.5 mm ＜粒径＜2 mm）占比从41.6%提高至48.0%，其它粒径土粒含量占比受加热影响较小，这与陈星等[25]的研究结果较为一致。这主要是因为加热过程中，表面活性较高的粘粒发生烧结团聚[26]，从而引起土壤粒径组成的变化。

图7 加热对土壤粒径分布影响

400 ℃加热4 h 后土样的理化性质与对照组的对比见表2。由表2 可以看出，加热处置后土壤的有机质质量分数下降约42.0%。土壤的pH 值有所降低，更接近中性，有利于土壤的二次利用。土壤的水溶性盐质量分数显著提高，由0.760 g/kg 提高至5.77 g/kg，超过3 g/kg，可能会影响土壤的二次利用，需要对该指标引起关注。

表2 加热对土壤理化性质影响

3 结论

（1）在300～500 ℃范围内加热土壤，随着加热温度的提高，土壤有机污染物含量逐渐下降，铜、镍、铅、镉、砷和汞的浸出浓度出现先增加后减少的趋势。在400 ℃加热土壤，随着加热时间的增加，各重金属的浸出浓度逐渐降低。400 ℃加热4 h 后，土样的多环芳烃、多氯联苯、石油烃的含量均低于GB 36600—2018《建设用地土壤污染风险管控标准》第一类用地筛选值，各重金属的浸出浓度均达到地下水Ⅳ类水质标准。

（2）考察了300～500 ℃加热温度对土壤重金属BCR 形态的影响，发现随着加热温度的提高，各重金属弱酸提取态含量占比逐渐下降，变化规律与重金属浸出浓度变化规律存在一致性。

（3）在最佳工艺条件，即400 ℃加热4 h 后，土壤粒径组成发生变化，粘粒占比由8.3%降低至4.9%，粗砂粒占比由41.6%提高至48.0%。同时，土壤的水溶性盐质量分数显著提高，超过3 g/kg，这些会影响土壤的二次利用，需要引起关注。