水产养殖尾水高效脱氮技术和装置的研究

李华超

（广州资源环保科技股份有限公司，广东 广州 510000）

0 引言

传统水产的养殖方式较为粗放，养殖过程中会产生大量尾水，未经处理的尾水直接排放将会带来较大的环境压力[1-2]。近年来，水产养殖尾水治理逐渐兴起，相应的各类尾水净化技术也被广泛应用[3]。目前，水产养殖尾水净化设备常见技术主要包括生物流化床（MBBR）、砂滤罐、蛋白质分离器、微滤机、滴滤池、塔式滤池等[4-5]。水产养殖生产过程产生的尾水中可生化降解有机物（碳源）含量低，但含氮化合物浓度高，因此，C/N 低，DO 质量浓度高（＞2 mg/L）[6]，以上不利因素共同影响使得常用工艺技术难以将尾水中的TN 降至排放标准。

研究发现，水产养殖尾水中DO 浓度较高，抑制了常规反硝化反应，不利于脱氮；同时水产养殖尾水的碳源（BOD5）较少，可生化性较差，难以支撑同化性硝酸盐还原作用的顺利进行。根据C/N 分析，水产养殖尾水中的C/N 较低（ρ（C）/ρ（N）＜4），不利于常规异养反硝化脱氮的进行[7-10]。

本研究结合脱氮生物滤池技术及流离生化法，构建了针对低C/N、高浓度DO 水产养殖尾水的净化装置，以高效脱氮为主要目的，兼顾其他指标达标处理，研究系统启动调试的操作流程和参数设置，跟踪监测进、出水变化情况，并探讨其中生物膜的生物相变化及其与尾水净化效果的关系，以期为深入研究一体化装置或同类工艺技术对水产养殖尾水的净化机理及其高效、特定净化功能微生物群落的构建提供一定参考和理论依据，同时也为工厂化水产养殖的尾水治理提供了一条可选择、参考的技术路线。

1 材料与方法

1.1 构建小型水产养殖尾水处理系统

实验地点位于广东省佛山市顺德区东民水产养殖有限公司养殖场内。佛山市属亚热带季风性湿润气候，年平均气温为23.2 ℃，年降水量在1 600 mm以上，少有冰雹，终年无雪，降水有明显的季节变化，主要集中在4 月～9 月，约占全年降水量的80%。

小型水产养殖尾水处理系统见图1。该系统由组合材料罐体（直径× 高尺寸为1 820 mm×2 700 mm）构成，罐体壁厚为20 mm，内部平面分为6 格，有效水深为1.8 m，有效容积为4.58 m3。罐体上、下各有1 个镂空的硬质材料网架，下网架距离底部30 cm；上网架距离顶部50 cm。该装置结合脱氮生物滤池技术及流离生化法，以流离生化球填满罐体内上、下网架之间（流离生化球由直径为100 mm 的镂空PP 塑料球状外骨架及内部填充方块状聚氨酯海绵组成，海绵填充比例为50%），下托架起支承作用，上托架起压紧流离生化球的作用，使流离生化球填充层稳固，不受水流冲击而浮动，形成稳定的流离净化效果。罐体顶部设置非密闭式盖板，一方面可使设备内部产气外溢；另一方面可减少外部氧气进入设备，利于设备内部创造反硝化脱氮的缺氧环境。

图1 尾水治理一体化装置

养殖场拥有6 口鱼塘，总面积为56 666.7 m2，主要养殖鳊鱼（Parabramis pekinensis Basilewsky.），各养殖塘的水产养殖尾水集中排放至1 口面积为6 000m2的尾水塘内，实验用的尾水即取自该尾水塘。尾水中主要污染物质量浓度见表1。

表1 尾水中主要污染物质量浓度 mg·L-1

系统进水由潜水泵（40PUA2.15，流量（Q）=3.3m3/h，扬程（H）=4.0 m，功率（P）=0.15 kW）从尾水塘的中、下层抽取，采用间歇式进、出水方式。

罐体内每个分格底部均设有反冲洗气管，由气泵供气，气泵除反冲洗操作期间供气外，日常运行过程中均不启动供气。实验装置罐体内部结构示意见图2。

图2 尾水治理一体化装置罐体内部结构示意

1.2 实验测定方法

1.2.1 设定系统运行参数

2022年4 月中旬开始系统调试，生物膜采用尾水原水培养，生物膜培养、驯化时间约45 d，培养过程中进水水量由小至大，逐渐提升，最终稳定在每个罐体处理水量为20 m3/d，2 个罐体分别独立运行，总处理水量为40 m3/d。调试期的运行参数设定见表2。

表2 尾水处理系统调试期的运行参数

调试至2022年6 月上旬，系统的生物膜培养完成，系统处理性能达到稳定，此时系统运行参数设定为：水泵为间歇式进、出水，开启0.5 h，关停1.5 h；无曝气；水力停留时间（HRT）为4.8 h。

为避免系统产生堵塞，设定系统进入稳定运行期后，每隔30 d 进行气、水联合反冲洗1 次，反冲洗按水流方向分格逐级操作，每格每次反冲洗时间为15 min。

1.2.2 测定系统进、出水水质

2022年6 月上旬，系统处理性能稳定后开始进行5 个月不间断水质采样检测（采样时间应避开降雨时日），正常每月2 次，平均采样检测为15 d/次，每次对2 个罐体的进、出水分别采样。

水样测定指标：SS,CODCr,TP,TN,NO3--N,DO。测定方法参照国家环境保护总局《水和废水监测分析方法（第四版）》（2002），SS：重量法；CODCr：重铬酸钾法；TP：过硫酸钾氧化-钼蓝比色法；TN：碱性过硫酸钾氧化—紫外分光光度法；NO3--N：酚二磺酸光度法；DO：电化学探头法，采用DZB-712F 型便携式多参数分析仪（雷磁，中国）。

1.2.3 数据的处理与分析

检测结果的数据采用Microsoft Excel 2021 软件计算各指标的平均数和标准差，并采用该软件制图。

2 结果与分析

由于尾水治理一体化装置进水中CODMn和BOD5质量浓度均较低，且已达SC/T 9101—2007《淡水池塘养殖水排放要求》的排放标准值，故无需对这2 个指标进行分析。

每次采集3 个水样分别检测，并对所有数据计算标准差（即平均值± 标准差），根据连续5 个月水质采样检测结果分析发现，系统稳定运行期间，出水中各类污染物浓度比进水中均明显降低，具体各类污染物去除效果见图3。

图3 系统稳定运行对各类污染物的去除效果

系统进、出水中各项水质指标平均值及去除率见表3。由表3 和图3（a）可以看出，进水中TN 质量浓度均值为6.085 mg/L，出水中其均值为3.765 mg/L，TN 总去除率均值为38.09%。系统进水中TN 质量浓度自7 月份起逐步降低，至9 月底再次回升，原因可能为夏季降雨量大，雨水稀释了尾水，以及夏季温度高，鱼类摄食欲望较低而饲料投喂量较少，使得污染物产量降低。但系统稳定运行期间，无论进水中TN 质量浓度如何变化，处理后出水中TN 浓度均较稳定达到SC/T 9101—2007《淡水池塘养殖水排放要求》中的二级标准（ρ（TN）≤5.0 mg/L）。由表3 和图3（b）可以看出，进水中NO3--N 质量浓度均值为4.419 mg/L，系统进水中NO3--N 在TN 中的占比为72.62%，证明尾水中TN 以NO3--N 为主，另有少量NH4+-N，NO2--N 和有机氮等。说明系统对NO3--N 的去除能力直接影响TN 的去除效率。同时检测出系统出水中NO3--N 质量浓度均值为2.450 mg/L，NO3--N 总去除率均值为48.62%，证明该装置对NO3--N 的净化效果良好。由表3 和图3（c）中可以看出，进水中的CODCr质量浓度均值为44.962 mg/L，出水中其均值为34.062 mg/L，CODCr总去除率均值为25.21%。说明实验反应器对CODCr的去除效果并不明显，与预期效果不符。推断原因为：①该系统进水中BOD5质量浓度约为10 mg/L，ρ（BOD5）/ρ（CODCr）为0.22，说明可生化性差，在实验装置内无法通过好氧消化而去除有机物，亦无法使尾水中的DO 快速消耗形成厌氧或缺氧环境；②系统进水中DO 质量浓度为3～6 mg/L，DO 质量浓度在实验装置内逐级递减，出水时降至2～3 mg/L，可见系统内一直维持富氧或好氧环境，使得CODCr无法有效地厌氧水解酸化而去除。由表3 和图3（d）可以看出，进水中TP 质量浓度均值为0.567 mg/L，出水中其均值为0.256 mg/L，TP 总去除率均值为53.46%。系统稳定运行期间，即使进水中TP 质量浓度变化较大，但处理后出水中TP质量浓度均稳定低于0.5 mg/L。由表3 和图3（e）可以看出，进水中SS 质量浓度均值为105.529 mg/L，出水中其均值为11.642 mg/L，SS 总去除率均值为86.17%。系统稳定运行期间，即使进水SS 质量浓度变化较大，但处理后出水中SS 质量浓度均稳定低于20 mg/L。

表3 系统进、出水各项水质指标平均值及去除率 mg·L-1

3 讨论

3.1 系统进、出水水质变化

在污水处理领域，流离是指污水流场中悬浮物质（固体颗粒、活性污泥）由流速快向流速慢的地方聚集的现象，它是除沉淀、过滤以外的另一种固、液分离技术。流离生化法也称流离生化反应器（FSBBR），是将流离原理与生物接触氧化机理相结合并应用到污水处理领域的一项新型生物膜法处理技术[11]。本实验装置利用流离效应，使悬浮物、胶体等污染物较为均匀聚集于水流动过程中接触到的流离生化球表面，实现水产养殖尾水中悬浮物、胶体等污染物的有效去除，实验装置对SS 的去除率均值为86.17%；同时在镂空球状的流离生化球内部填充聚氨酯悬浮填料（该填料上附着生长生物膜），可更好地净化TN，TP 和有机物等污染物，与王帆等[12]的研究成果较为一致。

正常情况下，水产养殖尾水中BOD5浓度较低，DO 浓度较高，处理系统难以形成厌氧环境进行反硝化脱氮，使得TN 的净化效率较低[6,13]。在系统进水碳源不足（ρ（BOD5）≈10 mg/L）、DO 质量浓度高（ρ（DO）＞3 mg/L）的情况下，本实验装置可保持较好的脱氮效果。由于系统进水中TN 以NO3--N 为主，在碳源较少的情况下，尾水的可生化性较差，难以支撑同化性硝酸盐还原作用（assimilatory nitrate reduction）的顺利进行而去除TN；另根据该装置对NO3--N 的去除率（48.62%）可知，尽管在低C/N、高浓度DO 的不利条件下，该装置的反硝化效率依然较高。同时，系统对尾水中其他污染物也有较好的处理效果，处理后出水中主要水质指标均可稳定达到SC/T 9101—2007《淡水池塘养殖水排放要求》。

3.2 系统水质变化与生物相的关系

研究发现，水产养殖排放的尾水中DO 浓度较高[6,14]，本实验进水中DO 质量浓度为4～6 mg/L，装置内水体中DO 浓度呈逐级递减现象，第1 格和第2 格中ρ（DO）≥4 mg/L，第3 格和第4 格中ρ（DO）≥3 mg/L，第5 格和第6 格中ρ（DO）≥2 mg/L，说明实验装置内的整体环境一直呈现好氧状态（ρ（DO）＞2 mg/L）。闫高俊等[15]认为，为实现充分脱氮，实际工程中要求m(COD)/m(NOx-N) 为5～10 ，至少也要达到3.5～4，且反硝化滤池一般要求DO 质量浓度小于0.5 mg/L。因为水产养殖尾水中DO 浓度较高，故难以形成利于反硝化脱氮的厌氧缺氧环境，同时碳源不足，C/N 过低而不利于脱氮微生物的生长[6-8,14-16]，以上不利因素共同影响下实现较好的脱氮效果是该实验的要点之一。填料上形成的生物膜可形成DO分层，整个生物膜从外到内依次存在水膜层、好氧层、缺氧层和厌氧层[16]。该装置内部分格形成稳定的不同浓度DO 环境，促进了聚氨酯填料上不同生物群落的稳定生长，以达到高效净化水产养殖尾水的效果。在整体好氧的环境下，依然可在生物膜内部的缺氧层生成兼性反硝化菌和兼性厌氧反硝化聚磷菌，在相对较低碳源情况下有效脱氮和聚磷。兼性厌氧反硝化聚磷菌在缺氧条件下可利用硝态氮或亚硝态氮作为电子受体，进行无氧呼吸，并过量摄取环境中的PO43-以聚磷酸盐（Poly-P）的形式贮存于细胞内，同时，这类微生物可将NO3-或NO2-还原，使吸磷和反硝化过程得到统一[17]。

本实验装置对CODCr的去除效果一般，与李红丽等[16]的研究发现较为一致。后续研究可考虑增加前置遮光预处理池以减少藻类光合作用产氧，或增加实验装置的水力停留时间（HRT）使内部后端的分格形成缺氧环境，利于CODCr的水解酸化去除，同时也利于提高反硝化脱氮的效率。

由于实验条件有限，本研究暂未测定实验装置内各个分格的生物膜系统生物相，由实验装置构造及工艺参数设定引起的系统生物相变化及其与系统净化效果的关系有待进一步研究。

4 结论

结合脱氮生物滤池技术与流离生化法构建的水产养殖尾水净化装置，在间歇式进出水、无曝气、HRT 为4.8 h 的运行工况下，对低C/N（ρ（C）/ρ（N）≤2）、高质量浓度DO（ρ（DO）＞3 mg/L）的水产养殖尾水反硝化脱氮效率较高，对NO3--N 的去除率为48.62%；对其他污染物也有较好的净化效果。经该装置净化处理后的尾水中各项主要污染物指标均可稳定达到SC/T 9101—2007 《淡水池塘养殖水排放要求》。