柠檬酸对改良紫色土中老化铜的淋洗研究

王梦圆 李敏 李文斌* 孟昭福

（1. 南阳市环境应急与事故调查中心，河南 南阳 473000；2. 西华师范大学环境科学与工程学院，四川 南充 637009；3. 西北农林科技大学资源环境学院，陕西 杨凌 712100）

1 引言

铜的含量适当时可有助于促进作物的生长发育，若铜浓度太高，不仅会导致土壤环境质量下降，而且会干扰土壤生命体的生命代谢［1］。通过淋洗剂来降低土壤中的铜含量，对于提高土壤环境质量和土壤生命体的生命代谢具有重要意义。

土壤淋洗法的优点是效率高，治理重金属的效果稳定、彻底。淋洗法的关键在于淋洗剂的选择，常用的土壤重金属淋洗剂包括无机酸［2］、有机酸［3］、生物表面活性剂［4］和人工合成螯合剂［5］。根据现有淋洗剂处理土壤重金属污染的相关研究，天然有机酸是目前最常用的一种淋洗剂，其具有很好的环保性能且不会对土壤造成二次污染［6］。柠檬酸的淋洗效率较高，80 mmol/L 的柠檬酸对砷的去除率能达到95%，对铜的去除率能达到80%以上［7］。不同形态的铜对土壤的污染效果不同，通过Tessier 五步提取法［8］可找出剩余铜中所占比例最高的形态。

本研究采用不同浓度柠檬酸对铜老化污染后的土样进行淋洗，分别研究淋洗时间和次数对铜污染的淋洗效率的影响，并分析淋洗对土壤中铜形态的影响，旨在为淋洗剂解决土壤中铜污染的研究和应用提供理论依据，起到修复铜污染土壤的作用。

2 材料与方法

2.1 供试材料

供试土壤为紫色土（PS），采自西华师范大学环境科学与工程学院试验田。选取典型区域以S 布点法采集表层（0～25 cm）土样，土样采集后去除动植物残体和石块，将其混合均匀、风干、磨碎、过100 目（0.15 mm）筛。

将柠檬果渣（R）与PS 以质量比1∶99 混合，形成改良土样（PS/R），然后分别在PS 和PS/R 中加入200，600，1 000，1 400 mg/kg 铜污染溶液，保持恒定湿度进行老化3 个月。老化结束后，采集老化土样风干、磨碎并过100 目筛，备用。

2.2 实验设计

分析淋洗时间的影响。分别在10，30，60，120，240，360，480，600，840，1 080，1 440 min 下进行铜淋洗实验，确定淋洗时间对淋洗效果的影响。

分析淋洗剂浓度的影响。分别采用0，0.05，0.10，0.25，0.50 mol/L 浓度梯度的柠檬酸对PS 和PS/R 土样中的铜进行淋洗，并筛选最佳淋洗剂浓度。

分析淋洗剂次数的影响。在最佳淋洗浓度下，对PS 和PS/R 土样中的铜分别进行3 次连续淋洗，分析淋洗次数对土样中铜的淋洗效果。

分析淋洗对铜形态的影响。3 次淋洗后，采用Tessier 连续提取法分析PS 和PS/R 土样中铜的形态变化特征。

2.3 实验方法

PS 土样和PS/R 土样各称取5 份5.00 g 样品于10 个50 mL 的塑料离心管中，分别加入20 mL 上述不同浓度的柠檬酸水溶液，拧紧离心管盖。将离心管放置于恒温振荡箱中振荡淋洗6 h（转速160 r/min，温度25 ℃）；振荡后的离心管在4 000 r/min 转速下离心10 min；离心后所得上清液过0.45 μm 滤膜，使用火焰原子分光光度计（日本，岛津，AA-7000）测量滤液中铜的浓度。

3 结果与讨论

3.1 淋洗时间对铜去除率的影响

在淋洗的前60 min 内，2 种土样中铜淋洗率均上升较快，为快速反应阶段；在60～1 440 min 内铜淋洗率上升较平缓，为慢速反应阶段。在快速反应阶段，淋洗剂与铜离子发生快速的物理化学反应，可直接解析出与土壤作用力较弱的金属。在慢速反应阶段，土壤胶体表面的铜离子减少，淋洗剂开始同土壤胶体内部结合比较紧密的铜离子发生作用，使铜离子溶于淋洗液。对比2 种土样发现，PS 土样更容易达到较高淋洗率，而PS/R 土样需淋洗8 h 才达到较高淋洗率。但随着淋洗时间的增长，PS/R 土样淋洗率比PS 更高。

3.2 淋洗液浓度对土样中铜的淋洗效果

采用不同浓度的柠檬酸对2 种土样进行淋洗，发现随着柠檬酸浓度的增加，土样中的铜的淋洗率逐渐增加。铜淋洗率在淋洗浓度0～0.25 mol/L 时增速较快，而在0.25～0.50 mol/L 时增长幅度不大。对比PS 和PS/R 土样，可以发现PS/R 土样淋洗后的淋洗率比PS 土样更高。主要是由于改良材料果渣表面吸附的铜更容易被淋洗，使淋洗效果更佳。

3.3 淋洗次数对土样中铜的影响

经过1 次淋洗，2 种土样中铜的去除率均随老化铜含量的增加而增加，且PS 土样中老化铜的淋洗率比PS/R 土样更高。PS 土样和PS/R 土样中4 种含铜量不同的土样的淋洗率分别为44.22%～73.08%和45.44%～61.38%。经过1 次淋洗后，样品土中存在的铜离子含量减少，经过第2 次淋洗，PS/R 土样比PS土样淋洗过后的效果好，为29.00%～33.70%。由于1次淋洗时PS 土样中含铜量比PS/R 土样减少很多，所以在第2 次淋洗中，PS/R 土样的淋洗率较高。2 次淋洗之后，土样中的含铜量只有极少一部分。第3 次的淋洗率随着土样中最初含铜量的增加而减少。

3.4 淋洗对土样中铜形态的影响

相比PS 土样，PS/R 土样淋洗出的铜含量整体较多。对于PS 土样来说，不同形态含量表现为铁锰氧化态＞有机态＞可交换态＞碳酸盐结合态。而PS/R土样淋洗出的铜离子含量与PS 土样的情况有所不同，表现为铁锰氧化态＞可交换态＞有机态＞碳酸盐结合态。当土壤中加入改良材料后，淋洗出的有机结合态铜含量显著降低，而离子交换态铜含量升高，主要是由于改良果渣中的有机酸可以和铜离子形成较为稳定的络合物，从而降低其移动性。

4 结论

土样中铜淋洗率随时间变化分为快速和慢速反应阶段；PS/R 土样中的淋洗率比PS 土样更高。当柠檬酸的浓度在0～0.50 mol/L 时，随着柠檬酸浓度的增加，从土样中淋洗出的铜离子也会增加。经1 次淋洗的铜去除率随着样品土中含铜量的增加而增加，且PS 土样淋洗效果好于PS/R 土样。2 次和3 次淋洗率显著降低，且淋洗率在PS/R 土样中更好。在相同的条件下，土样中的含铜量越高，淋洗效果就越好。相比PS 土样，PS/R 土样淋洗出的铜含量整体较多。PS/R 土样淋洗出的有机结合态铜含量显著降低，而离子交换态铜含量升高。