固化改良对底泥中Cd迁移转化的影响研究

胡偲倢，谭艳忠，邱进生，傅 利

（中国电建集团中南勘测设计研究院有限公司，湖南 长沙 410014）

0 引言

随着我国大量清淤工程的推进，每年有大量的疏浚底泥产生，底泥是污染物的“汇”，在一定条件下则变成水体污染物的“源”[1-2]。底泥的重金属污染是当前研究的热点之一[3]，一般认为底泥中的重金属含量是评价底泥能否被资源化利用的重要指标之一[4-5]，但重金属在底泥中是以多种形态存在的，如按照BCR法[6]提取的重金属形态中，可交换态的重金属一般生物有效性高，可氧化态和残渣态的重金属生物有效性较低[7-8]，因此改变重金属在底泥中的形态分布，钝化重金属的生物有效性，是解决底泥中重金属环境毒性问题的一种研究思路。从可行性和经济性来说，以水泥为主作为固化材料对重金属污染底泥进行固化处理具有良好的应用前景，美国EPA 将水泥固化推荐为处理有毒有害废物的最佳技术之一[9]。水泥的固化机理就是通过向底泥中掺杂水泥，利用水泥水化反应形成的产物及强碱环境，将底泥转化为结构完整的固化体，同时通过包裹、沉淀、吸附等作用将重金属污染物封闭在固化体中，从而改善底泥的力学性质并降低重金属的释放[10-12]。但由于水泥固化的强碱性特点，单独添加水泥作为固化剂，会使得固化底泥的pH 值偏高，难以被有效的资源化利用[13]，因此，还需要找到其他的固化材料或改良材料与水泥组成一定的改良配方，改善底泥理化性质，钝化底泥中的重金属，使其能符合资源化利用的标准（如园林绿化种植土）[14-17]。

本文选用常用的几种固化材料以及底泥改良材料，并向底泥中添加外源重金属离子（Cd2+），在改善底泥理化性质的基础上，同时探究固化材料及改良材料对重金属（以Cd 为例）在底泥中迁移转化的影响，以期找到符合重金属污染底泥资源化利用标准的固化改良配方，为重金属污染底泥的资源化利用提供科学依据。

1 试验材料与方法

1.1 试验材料

1.1.1 底泥基本性质

本研究所用底泥取自石马河流域综合治理项目中的清溪镇底泥固化厂内沉淀池混合泥浆。所取底泥采用PVC 桶封装保存后，运输至河海大学环境学院实验室开展试验。底泥的基本性质见表1。

表1 底泥样品基本理化性质

1.1.2 固化与改良材料

（1）固化材料

本试验所采用的固化材料包括：海螺牌普通硅酸盐水泥（标号P.O 42.5）；生石灰（w（氧化钙）为85.35%，508 cm 粒度通过率为95.0%）；熟石膏（w（硫酸钙）为98.0%，干燥减量为20.2%）；纳米二氧化硅（w（二氧化硅）≥99.8%，粒径为15±5 nm）。

（2）改良材料

本研究采用的改良材料主要为腐殖酸和锯末。锯末是指在进行树木加工过程中因切割而从树木上散落下的树木本身的沫状木屑。锯末主要成分为木质素，本身疏松多孔，保水性和透气性好，干湿适宜，养分良好，适用于植物栽培。腐殖酸选用实验室分析纯药品，基本性质见表2。

表2 改良材料的基本性质

1.2 试验方案

将取回的底泥样品，剔除树枝、石头等杂质后，加入以水泥为主的固化材料，使固化后的底泥达一般土壤抗压强度（25 kPa）。在前期的试验中分别探究了不同固化配方对底泥强度及底泥中Cd迁移转化的影响，并优选出几种固化配方，见表3。

表3 固化配方方案

为了更好的研究底泥中Cd 的迁移转化，采用向底泥中添加外源Cd2+的方法，提高底泥中Cd 的浓度，使分析结果更加准确。分别采集一定量的底泥，并按照10 和20 mg/kg 2 种质量分数梯度向底泥中添加外源Cd2+（CdSO4），配制Cd 污染底泥。

基于不同固化配方对Cd 的迁移转化的影响结果，优选出1 种钝化效果较好的固化配方（S-4），在固化的基础上分别加入腐殖酸和稻草粉2 种改良材料，在改良固化底泥性质的基础上探究不同改良材料对底泥中Cd 的迁移转化的影响，研究方案见表4。

表4 不同改良材料对Cd 的影响研究方案

重金属浸出量参照HJ/T 300—2007 《固体废物浸出毒性浸出方法》中的醋酸缓冲溶液法。重金属形态分析参考欧洲参考交流局（European Community Bureau of Reference）提出的BCR 连续浸提法，F1 为弱酸可提取态，F2 为铁锰氧化物结合态，F3 为有机结合态，F4 为残渣态。

2 结果与分析

2.1 固化材料对土中Cd 的迁移转化的影响

2.1.1 不同固化配方对固化土浸出液中Cd 含量的影响

向底泥中加入水泥基固化剂不仅能够改善底泥的力学性质，还能有效减少底泥重金属的浸出量[13]，但不同固化剂配方对重金属浸出量的影响程度不一样。加入质量分数分别为10 和20 mg/kg 的外源Cd2+固化土和原泥在养护7 d 时，对浸出液中Cd 含量的影响见图1。由图1 可以看出，当外源Cd2+质量分数为10 mg/kg 时，原泥，S-1，S-2，S-3，S-4 浸出液中Cd 的质量浓度分别为0.560，0.034，0.038，0.045，0.036 mg/L；当外源Cd2+质量分数为20 mg/kg 时，原泥，S-1，S-2，S-3，S-4 浸出液中Cd 的质量浓度分别为0.672，0.046，0.051，0.054，0.048 mg/L。由此可知，加入固化剂对底泥中Cd 的浸出有较大影响，明显低于原泥，这可能和水泥是主要的固化剂成分有关，不同固化配方中，配方为单独添加50 kg/m3水泥的固化土中浸出液的Cd 浓度最低，也印证了这一观点。S-3 方案固化土浸出液中的Cd 最高，表明水泥的减少和纳米二氧化硅的添加增加了固化土中Cd的浸出。石灰和石膏均可以对固化土中Cd 的浸出产生一定的抑制作用，但抑制作用较水泥弱。

图1 不同固化配方对浸出液中Cd 含量的影响

本研究添加的外源Cd2+浓度较高，是为了更好的反映不同固化配方对固化土和原泥中Cd 形态稳定性的影响，造成原泥和固化土本身Cd 浓度就超过相关标准，导致本文中浸出液的Cd2+浓度也相应较高。

2.1.2 不同固化配方对土中Cd 的形态转化的影响

外源Cd2+质量分数为10 mg/kg 时，不同固化配方对Cd形态的影响见图2。由图2 可以看出，将外源Cd2+加入至底泥中养护7 d 后，石马河底泥原泥中Cd的F4含量均较低，几乎为0；固化配方为“40 kg/m3水泥+2.5 kg/m3纳米二氧化硅”时，F1 含量较其他固化配方最高，F2 和F3 含量则最低，表明该配方对Cd的形态由不稳定态向稳定态转化的促进作用最差；而固化配方为“50 kg/m3水泥”和“40 kg/m3水泥+5 kg/m3石灰+5 kg/m3石膏”时，各形态含量较为接近；单独添加50 kg/m3水泥时Cd 的F2 和F3 含量均为最高，F1 含量则最低。这一规律与不同固化配方对底泥浸出液和淋溶液中Cd 含量的影响基本一致，即当F1 含量高，F2，F3，F4 含量低时，浸出液和淋溶液中的Cd 含量则较高；即当F1 含量低，F2，F3，F4 含量高时，浸出液和淋溶液中的Cd 含量则较低。

图2 外源Cd2+质量分数为10 mg·kg-1 时不同固化配方对Cd 形态的影响

外源Cd2+质量分数为20 mg/kg 时，不同固化剂配方对底泥中Cd 的形态转化的影响见图3。由图3可以看出，相较于外源Cd2+质量分数为10 mg/kg时，底泥中Cd 的F3 百分含量更高，F1 百分含量则更低，表明增加外源Cd2+的浓度，不仅会使底泥中各个形态含量升高，还可能会促使Cd 从一部分F1向F3 转化，使F3 百分含量升高。但不同固化剂配方对Cd 的各个形态的转化的影响的规律与外源Cd2+质量分数为10 mg/kg 时基本一致。

图3 外源Cd2+质量分数为20 mg·kg-1 时不同固化配方对Cd 形态的影响

2.2 改良材料对底泥中Cd 的迁移转化的影响

腐殖酸和稻草粉可以有效改良底泥固化土的基本理化性质，加入一定量的腐殖酸和稻草粉能够使固化土满足绿化种植土的各项指标要求。但加入腐殖酸和稻草粉对固化土中重金属形态的影响仍需要通过试验进一步验证。本节主要在固化配方为“40 kg/m3水泥+5 kg/m3石灰+5 kg/m3”和加入外源Cd2+后养护7 d 的基础上继续加入不同量的腐殖酸和稻草粉作为改良材料，分别测定改良土中的各个形态Cd 和浸出液中Cd 的含量。

2.2.1 改良材料对浸出液中Cd 浓度的影响

（1）稻草粉的不同添加量对底泥浸出液中Cd 浓度的影响

不同稻草粉添加量对固化土浸出液中Cd 浓度的影响见图4。由图4 可以看出，当外源Cd2+质量分数为10 mg/kg 时，添加质量分数分别为0，150，200，250 g/kg 的稻草粉固化土浸出液中Cd 质量浓度分别为0.034，0.028，0.021 5，0.024 7 mg/L；当外源Cd2+质量分数为20 mg/kg 时，添加的稻草粉质量分数分别为0，150，200，250 g/kg 的固化土浸出液中Cd 质量浓度分别为0.039 9，0.035 2，0.024 1，0.026 8 mg/L。由此可知，当添加的稻草粉质量分数从0 增加至200 g/kg 时，固化土浸出液中Cd 含量逐渐降低，当添加的稻草粉质量分数从200 增加至250 g/kg 时，固化土浸出液中Cd 浓度反而升高。表明稻草粉的添加能够一定程度上抑制固化土中Cd 的浸出，但添加量不宜过高，200 g/kg 时是比较适宜的添加量。

图4 不同稻草粉添加量对固化土浸出液中Cd 浓度的影响

（2）腐殖酸的不同添加量对浸出液中Cd 浓度的影响

不同腐殖酸添加量对固化土浸出液中Cd 浓度的影响见图5。由图5 可以看出，外源Cd2+质量分数为10 mg/kg 时，添加的腐殖酸质量分数分别为0，1，5，10 g/kg 的固化土浸出液中Cd 质量浓度分别为0.034 0，0.034 2，0.015 0，0.011 4 mg/L；外源Cd2+质量分数为20 mg/kg 时，添加的腐殖酸质量分数分别为0，1，5，10 g/kg 的固化土浸出液中Cd 质量浓度分别为0.039 9，0.038 8，0.021 0，0.017 4 mg/L。由此可知，随着腐殖酸添加量的增加，固化土浸出液中Cd 浓度逐渐降低，且添加的腐殖酸质量分数从1 g/kg增加至5 g/kg 时，外源Cd2+质量分数为10 和20 mg/kg的固化土浸出液中Cd 质量浓度分别降低了56%和46%，而添加的腐殖酸质量分数从5 g/kg 增加至10 g/kg 时，外源Cd2+质量分数为10 和20 mg/kg 的固化土浸出液中Cd 质量浓度分别只降低了24%和17%。表明当添加的腐殖酸质量分数大于5 g/kg 时，继续增加腐殖酸，对降低固化土浸出液中Cd 浓度变化的作用在减小。故5 g/kg 是较为适宜的腐殖酸添加量。

图5 不同腐殖酸添加量对固化土浸出液中Cd 浓度的影响

2.2.2 改良材料对底泥中Cd 形态转化影响

（1）不同稻草粉添加量对底泥中Cd 形态转化的影响

外源Cd2+质量分数为10 mg/kg 时，不同稻草粉添加量对Cd 形态转化的影响见图6。由图6 可以看出，添加稻草粉后，Cd 的F1 和F2 百分含量均出现下降趋势，F3 和F4 百分含量则出现上升趋势，表明向固化土样中添加稻草粉可以有效促进Cd 从不稳定态向稳定态转化。但当添加的稻草粉质量分数从200 g/kg 增加至250 g/kg 时，固化土中Cd 的F1 百分含量反而升高，F2 和F3 百分含量则降低。其原因是稻草粉的主要成分是木质素，含有多种活性官能团，包括羟基、羰基、羧基、甲基及侧链结构，能结合吸附重金属，一开始能有效降低可溶交换态Cd的浓度。大量的增加稻草粉量后，溶解性有机碳（DOC）增加，与Cd2+竞争土壤的吸附位点，因此导致掺加了250 g/kg 的稻草粉后F1 占比上升[14]。

图6 外源Cd2+质量分数为10 mg·kg-1 时不同稻草粉添加量对Cd 形态转化的影响

外源Cd2+质量分数为20 mg/kg 时，不同稻草粉添加量对Cd 形态转化的影响见图7。

由图7 可以看出，添加稻草粉后，Cd 的F1 和F2百分含量均出现下降趋势，F3 和F4 百分含量则出现上升趋势，且当添加的稻草粉质量分数从200 g/kg增加至250 g/kg 时，固化土中Cd 的F1 百分含量也出现了升高趋势，F2 和F3 百分含量则降低。但相较于外源Cd2+质量分数为10 mg/kg 的固化土，外源Cd2+质量分数为20 mg/kg 时，F3 百分含量明显升高，且F2 和F4 百分含量相对下降，这一规律与不同固化配方中不同外源Cd2+浓度对Cd 形态的影响一致，表明在固化土中增加外源Cd2+浓度，会促使部分Cd 从F1 向F3 转化，从而使F3 百分含量相对升高。

（2）不同腐殖酸添加量对Cd 形态转化的影响

外源Cd2+质量分数为10 mg/kg 时，不同腐殖酸添加量对Cd 形态转化的影响见图8。由图8 可以看出，当腐殖酸添加量不断增加时，固化土中F1 百分含量不断降低，F3 百分含量不断升高。F2 和F4 百分含量则出现先增加后降低的趋势，当添加的腐殖酸质量分数达到5 g/kg 时，F2 和F4 百分含量最高。其原因是腐殖酸有络合能力，本身存在着螯合基团，比如烯醇基（C=C—OH）、偶氮基（—N=N—）、羧基（—COOH）、羟基（—OH）、磷酸基（—PO(OH)2）等，络合官能团，如羧基（—CO2H）、氨基（—NH2）等。螯合基团和络合官能团能提供电子与Cd2+生成Cd 的络合物。腐殖酸受到Cd2+的凝结作用，其官能团逐渐解离，腐殖酸分子成为疏水胶体，导致了可溶态Cd 的降低[15]。土壤中存在的部分Fe，Mn 粘粒氧化物会以胶体膜状包被于层状的硅酸盐和腐殖质表面上，随着腐殖酸掺量的增加，有机质含量因此增高，F2 和F3 百分含量占比上升，但上升至一定程度时，腐殖酸增加，使土壤酸性增强，F2 含量占比开始降低。

图8 外源Cd2+质量分数为10 mg·kg-1 时不同腐殖酸添加量对Cd 形态转化的影响

外源Cd2+质量分数为20 mg/kg 时，不同腐殖酸添加量对Cd 形态转化的影响见图9。由图9 可以看出，当腐殖酸添加量不断增加时，F1 含量不断降低；F2 含量升高，但随着腐殖酸添加量的增加，F2 含量升高趋势减小；而腐殖酸的添加使F3 含量降低，且随着腐殖酸添加量的增加，F3 含量降低趋势逐渐减小，至添加的腐殖酸质量分数为10 g/kg 时，F3 百分含量仅降低2.5%；F4 含量不断升高。表明当底泥中Cd 浓度较高时，加入较高的腐殖酸可以促使Cd 的形态从不稳定态向稳定态转化，且Cd 浓度越高，需要加入的腐殖酸浓度则越高。

图9 外源Cd2+质量分数为20 mg·kg-1 时不同腐殖酸添加量对Cd 形态转化的影响

3 结论

综上所述，向添加了外源Cd2+的底泥中加入不同的固化配方和改良材料进行养护，达到龄期后测定固化土中Cd 的不同形态含量以及浸出液中的Cd含量，得出以下结论：

（1）不同固化材料对底泥中Cd 的形态的影响的试样结果表明，以水泥为主要固化材料时，Cd 的F1相较于原泥明显降低，F2 和F3 则明显升高，F4 有一定升高，但不明显。表明以水泥为主的固化材料能够促使Cd 的形态从不稳定态向稳定态转化。

（2）不同固化配方的固化土浸出液中，单独添加水泥对固化土浸出液中Cd 含量的降低最为明显，“水泥+ 石灰+ 石膏”的配方其次，“水泥+ 纳米二氧化硅”对底泥中Cd 的浸出的降低效果最差。得出石马河底泥最优的固化配方宜为“40 kg/m3水泥+5 kg/m3石灰+5 kg/m3石膏”。

（3）适量添加稻草粉不仅可以改善固化土的基本理化性质，还可以促使固化土中的Cd 从F1 和F2向F3 和F4 转化，稻草粉的最佳添加量宜控制在200 g/kg 左右；添加腐殖酸可以使固化土中的Cd 从F1 向F2，F3 和F4 转化，且固化土中的Cd 含量越高，需要添加的腐殖酸量则越高，一般宜控制在5～10 g/kg。