改性海绵铁用于含磷废水的处理

雷若莹，王 震，张若男，张元栋，刘婷婷,2，徐 征，蒋立先

（1.杭州职业技术学院，浙江 杭州 310018；2.浙江省环境污染控制技术研究重点实验室，浙江杭州 310007；3.金华市生态环境局武义分局，浙江 金华 321200）

0 引言

农村生活污水治理是新时代深入打好农业农村污染治理攻坚战的重要任务，根据住建部数据估算，2013年～2019年间我国农村污水排放总量年均增长率为6.83%，至2019年全国农村生活污水排放总量已达110.37 亿～165.56 亿m3[1]，而同期农村生活污水治理率仍低于20%[2]。加快农村生活污水的治理，对打赢农村污染治理攻坚战、加强农村生态文明建设具有重要意义。目前，国内已经探索出以生物/生态组合技术为代表的一系列较为成熟的农村生活污水治理模式，但根据已建污水处理设施的运行调查结果，由于技术储备缺乏、排放标准趋严，农村生活污水治理终端处理效率不高、出水水质超标问题等现象较为普遍，其中，出水总磷不达标是亟待解决的一个问题[3-4]。人工湿地对氮、磷等污染物有较好的去除能力，且投资运行费用低、维护简单，是农村生活污水中最常采用的一种治理技术[5]。人工湿地运行中，其对磷的去除主要通过填料的吸附和沉淀来完成[6]，而填料理化性质的不同，其所构建的人工湿地对磷的去除能力差异也较大[7-8]。万正芬等[9]比较分析了19 种人工湿地填料对磷吸附能力，最大的为最小的8.85 倍。农村生活污水治理中的人工湿地常选用页岩、砾石、石灰石等传统的天然矿石作为湿地填料，种类单一、吸附性能不高，极大限制了实际人工湿地的除磷效率[10-11]。对除磷的更高需求推动了人工湿地对具有高磷吸附能力填料的选择。海绵铁是一种新型零价铁材料，具有多孔、比表面积大、价格低廉、不易板结等特点，已有研究表明，海绵铁具有良好的吸附除磷特性[12-13]，但仍仅限于小范围的探索[14]。

基于此，本项目拟通过研究低成本改性优化海绵铁，制得高效除磷填料，以期拓宽人工湿地填料的选择面。

1 材料与方法

1.1 试验材料

所用海绵铁填料购自河南维科利特环保科技有限公司，外观为棕褐色，粒径为2～4 mm，其主要成分为铁单质（活性铁质量分数＞98%）。所用化学试剂均购自国药集团化学试剂有限公司，分析纯。

1.2 制备改性海绵铁

海绵铁使用前先用孔径为0.6 mm 筛网筛分去除细小颗粒，再用去离子水冲洗干净后置于浓度为0.6 mol/L H2SO4或浓度为1 mol/L NaOH 溶液中搅拌活化2 h，随后用去离子水洗涤至中性，再用无水乙醇清洗3 遍后于真空干燥箱中105 ℃温度下烘干即得改性海绵铁。

1.3 除磷试验

静态除磷试验：首先配置200 mL 不同浓度梯度的KH2PO4溶液，加入至250 mL 锥形瓶中，用浓度为0.1 mol/L NaOH 溶液或浓度为0.1 mol/L H2SO4溶液调节溶液pH 值。称取一定量改性海绵铁投至上述溶液，置于恒温振荡器中（转速为200 r/min）进行反应，分别于不同反应时间取样，经0.13 μm 滤膜过滤后测定溶液中剩余磷酸盐浓度。

动态除磷试验：采用柱状有机玻璃构造，内径为6 cm，高度为30 cm，内部填充一定量的酸改性海绵铁，填充高度为20 cm。目前，国内农村生活污水进水中总磷质量浓度一般为5 mg/L，因此，动态试验进水选用由纯净水配置总磷质量浓度为5 mg/L 的模拟废水，运行温度为25 ℃，运行方式为下进上出，水力停留时间为3 h，连续运行，运行周期为2 个月。每日上午10：00 于出口处取样，经0.13 μm 滤膜过滤后测定溶液中剩余磷酸盐浓度。

1.4 测定与分析

采用钼酸铵分光光度法（GB 11893—1989）测定总磷，所用分光光度计为美谱达UV-1800PC；采用德国ZEISS GeminiSEM 300 扫描电镜分析材料表面形貌；采用美国Micromeritics ASAP 2460 比表面积分析仪测定比表面积。

2 结果与讨论

2.1 材料表征

海绵铁酸改性前、后表面形貌及比表面积等变化见图1 和表1。

表1 海绵铁酸改性前、后比表面积和孔容变化

图1 海绵铁酸改性前、后SEM 图像

由图1（a）可以看出，未改性前海绵铁表面呈不规则的簇拥结构，凹凸不平且分布有少量孔道，较传统铁质材料的光滑表面，拥有更大比表面积。由图1（b）可以看出，酸改性后海绵铁形貌变化更加明显，呈花瓣状或珊瑚状的粗糙结构，中间蓬松且留有较多空隙。由表1 可以看出，酸改性后海绵铁比表面积较其原来提高了近9 倍，同时，孔容也相应增大近一倍。以上形态变化可为酸改性海绵铁除磷提供更多的吸附点位，更有利于反应进行。

对海绵铁表面进行EDS 能谱分析，具体见表2。由表2 可以看出，由于海绵铁为赤铁矿经高温一氧化碳还原而成，其元素组成主要是Fe，C ，O 及部分微量元素。而Fe/C 组合的存在被认为可产生部分微电解，从而加速Fe2+的溶出，促进磷的高效去除。

表2 海绵铁元素含量及原子占比

2.2 改性海绵铁的除磷性能

2.2.1 改性条件的影响

在反应温度为25 ℃，初始磷质量浓度5 mg/L，海绵铁投加量为6 g/L，反应时间6 h 条件下，考察不同酸、碱改性对海绵铁除磷性能的影响，具体见图2。

图2 不同酸、碱改性条件对海绵铁的除磷性能的影响

由图2 可以看出，酸、碱活化后的海绵铁除磷性能相对原始海绵铁均有一定程度的提升，其中，酸改性海绵铁表现出最高效的除磷性能，6 h 内TP 去除率为94.94%，较原始海绵铁和碱改性海绵铁分别提高19.6%，14.66%。这与海绵铁酸改性后表面形貌结构的提升、比表面积的改善一致。

2.2.2 初始pH 值的影响

调节溶液pH 值为3～9，在反应温度为25 ℃、初始磷质量浓度为5 mg/L、改性海绵铁投加量为6 g/L、反应时间为6 h 条件下，考察初始pH 值对酸改性海绵铁除磷性能的影响，具体见图3。从图3 可以看出，酸改性海绵铁除磷随着pH 值逐渐下降去除率总体呈上升趋势。海绵铁吸附的磷以FePO4，Fe3（PO4）2为主[15]，在酸性条件下，由于海绵铁中Fe2+的加速溶出，使其具有更快的除磷速率和效率。但溶液初始pH 值的变化对酸改性海绵铁除磷效率影响不大，不同pH 值条件下，反应6 h 后的TP 去除率偏差不超过4%，体现出酸改性海绵铁较好的除磷稳定性。

图3 初始pH 值对酸改性海绵铁除磷性能的影响

2.2.3 反应温度的影响

在pH 值为7，初始磷质量浓度为5 mg/L，改性海绵铁投加量为6 g/L，反应时间6 h 条件下，考察反应温度对酸改性海绵铁除磷性能的影响，具体见图4。由图4 可以看出，不同温度下TP 去除率差异较大。酸改性海绵铁除磷性能随着反应温度的上升也逐步提升，在温度为35 ℃时，其最高去除率至97.52%。推断原因是由于海绵铁除磷是一个吸热反应，高温有利于海绵铁去除TP。

图4 反应温度对酸改性海绵铁除磷性能的影响

2.2.4 共存阴离子的影响

在pH 值为7，初始磷质量浓度为5 mg/L，改性海绵铁投加量为6 g/L，反应时间4 h 条件下，考察共存阴离子对酸改性海绵铁除磷性能的影响，具体见图5。由图5 可以看出，几种阴离子对磷酸盐去除率的影响截然不同。Cl-，SO42-的存在均加速海绵铁吸附除磷，反应4 h 时其TP 去除率均已接近100%。但CO32-却能显著抑制海绵铁吸附除磷，这主要是由于Cl-，SO42-的存在均可促使海绵铁表面的铁氧化物或单质铁腐蚀析出更多的Fe2+，分别与磷酸盐生成难溶性的FePO4和Fe3（PO4）2，而CO32-却与磷酸盐产生特异性竞争吸附[16]，从而降低了去除率。

图5 共存阴离子对酸改性海绵铁除磷性能的影响

2.2.5 动态除磷性能

连续动态流下，酸改性海绵铁除磷效果见图6。由图6 可以看出，最初阶段，吸附柱除磷能力下降缓慢，推断原因是因为酸改性海绵铁有充足的吸附点位去吸附溶液中的磷,使得TP 去除率较高;随着吸附点位数量不断较少，吸附柱除磷能力降低，去除率也逐渐降低，从最初的97%逐渐降至68.8%。经过2个月运行，酸改性海绵铁吸附柱整体除磷效果较好，TP 去除率吸附柱也未出现板结情况，表现出较好的连续除磷能力。

图6 酸改性海绵铁连续动态除磷效果

3 结论

（1）利用浓度为0.6 mol/L 稀硫酸活化海绵铁可较好提升海绵铁磷吸附性能。活化后的海绵铁形貌发生较大改变，表面呈花瓣状或珊瑚状的粗糙立体结构，比表面积和孔容均显著增大，可提供更多吸附点位有利于吸附除磷反应的进行。活化后的海绵铁TP 去除率较原始海绵铁提高19.6%。

（2）酸改性海绵铁在pH 值为3～9 的范围内可有效去除磷酸盐。在初始磷质量浓度为5 mg/L，改性海绵铁投加量为6 g/L，反应时间4 h 条件下，酸改性海绵铁TP 去除率均保持在92%以上，其在低pH 值条件下除磷效果更好。同时提高反应温度可加快酸改性海绵铁除磷速率和效率。Cl-，SO42-等共存阴离子均可加速海绵铁吸附除磷，但CO32-由于特异性竞争吸附，可显著抑制海绵铁吸附除磷效果。

（3）酸改性海绵铁具有较好的连续除磷能力。运行2 个月，在进水TP 质量浓度为5 mg/L 条件下，出水TP 去除率均稳定在68.8%以上，内部结构也未出现板结情况。