实验室规模熔盐氧化装置处理废混合离子交换树脂的研究

2024-02-20王跃霖郑仰海马福秋张密林颜永得

原子能科学技术 2024年2期

王跃霖,薛云,2,郑仰海,马福秋,2,张密林,颜永得,2,*

(1.哈尔滨工程大学,黑龙江哈尔滨 150001;2.哈尔滨工程大学烟台研究院,山东烟台 264006)

放射性废树脂是核电厂运行过程中产生的放射性固体废物的主要组成部分,我国在运核电站广泛使用离子交换的方法处理反应堆一回路冷却剂和乏燃料水池池水[1]。以新建三代核电AP1000型机组为例,预期废树脂产生量为11.33 m3/a,占湿固体废物的52.3%[2]。除部分树脂能进行解控外,大部分废树脂须经过处理后送至低放废物处置场进行处置[1]。

我国核电站对废树脂的处理方法主要有水泥固化、高整体性容器、热态超级压缩等。其中,秦山、大亚湾、岭澳、田湾、红沿河、宁德、福清核电站等都采用水泥固化的方法处理放射性废树脂。水泥固化是将水泥砂浆与放射性废树脂混合,待水泥硬化后形成稳定固化体的方法[3]。但水泥固化存在包容量低、核素浸出率高、增容比大等缺点。较大的增容比不仅增加了贮存场地,也增加了运输和处置的成本。

海阳核电、阳江核电采用高整体性容器法(HIC)进行放射性废树脂处理。HIC是一种经过特殊设计制造的强度高、密封性好、化学稳定性和热稳定性强的容器,可用于装载未经固化或固定处理的放射性废物[4],与水泥固化技术相比,HIC基本实现了不增容,但高密度聚乙烯HIC需从国外购买,价格昂贵,且长期贮存废树脂会产生辐解气体,不能保证废物体中游离水小于1%[5-6]。

热超级压缩技术是通过在加热环境中用超级压缩机压实废树脂,然后装入钢桶中暂存[7]。该方法已在德国Philippsburg核电站和比利时Tihange核电站成功应用20年[8]。三门核电站和田湾核电站均引进此方法处理放射性废树脂[9]。该方法能达到一定的减容效果,但压缩过程中会产生废液和废气。超压后盛装放射性废树脂的200 L钢桶表面的辐射水平较高,同时钢桶也达不到300年以上的安全隔离要求,需对水泥固定的200 L钢桶增设外包装屏蔽桶,影响了减容效果,同时也增加了处置成本[10]。

熔盐氧化(MSO)是将有机废物和过量的空气在盐熔体平面以下的反应容器中进行的热过程。熔体通常为碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、硼酸盐或其他碱盐,或其共晶混合物[11]。废离子交换树脂是核设施运行过程中常见的放射性固体废物,熔盐氧化作为一种先进的无焰热处理工艺在用于处理废树脂上效果显著,同时与热超级压缩技术相比具有更好的减容效果。

韩国原子能研究所的Yang等[12-14]研发了处理含金属废树脂的二级MSO系统,并基于此系统放大至具有10 kg/h处理能力的中试装置,所用熔盐体系为摩尔分数为44%的K2CO3和56%的Na2CO3,最佳运行条件为过量空气比100%～150%。在反应器温度为850～900 ℃时,熔盐对废树脂的破坏效率高于99.99%。树脂中的元素Cs和Sr分别以Cs2CO3和SrCO3的形式被碳酸盐稳定截留。

捷克斯洛伐克的Galek等[15]设计的中试熔盐氧化装置由两级反应器组成。所用熔盐体系为Na2CO3,氧化对象为模拟含Co、Sr、Cs的阳离子交换树脂。试验结果验证了熔盐能作为金属离子的洗涤器,Co离子更容易与金属反应容器结合,而Cs、Sr离子则倾向于留在残渣中。

国内哈尔滨工程大学的颜永得团队[16-20]开展了阴离子交换树脂在Na2CO3-K2CO3体系、阳离子交换树脂在Li2CO3-Na2CO3-K2CO3三元碳酸盐体系以及三元碳酸盐体系对含Sr、Cs的阳离子交换树脂的熔盐氧化机理研究。研究结果表明,阴离子树脂分解生成的含氮化合物能与碳酸盐反应形成硝酸盐,硝酸盐可以对树脂中碳的氧化起到催化作用。相比于阴离子交换树脂,阳离子交换树脂在三元碳酸盐体系中的熔盐氧化过程会形成难以破坏的碳硫键,导致其不易被分解[19]。阳离子交换树脂中的Cs和Sr在空气条件下能显著加速残渣中硫的脱除和促进碳酸盐吸收酸性气体在废盐中转化为硫酸盐。基于前期研究成果,目前正开展熔盐氧化装置研制。在装置研制及规模放大的过程中,需要探索最优运行条件,以确保装置能够安全稳定地应用于放射性废树脂处理。

本文使用实验室规模的熔盐氧化装置对阴、阳混合离子交换树脂在三元碳酸盐体系(44%Li2CO3-30%Na2CO3-26%K2CO3(质量分数,下同))中的气体产物及氧化后的残渣进行分析检验,以明确碳酸熔盐对树脂中S、N元素的吸附作用和机理,为熔盐氧化法处理放射性废树脂的工程化应用提供参考。

1 实验材料与方法

1.1 主要试剂与装置

强碱性阴离子交换树脂、强酸性阳离子交换树脂均以苯乙烯-二乙烯基苯共聚物为基体,阴离子交换树脂的官能团为季铵基团,阳离子交换树脂的官能团为磺酸基团。树脂理化性能指标如表1所列,均购于杭州争光树脂有限公司。Li2CO3、Na2CO3、K2CO3,分析纯,均购于国药集团化学试剂限公司。

表1 树脂的理化性能

处理能力为1.25 kg/批次的熔盐氧化(MSO)装置如图1所示,该装置由进气、进料、MSO反应器以及废气处理和分析系统组成。进气系统包括气缸、内径10 mm的进气管、滤网(滤网孔径需小于0.4 mm,防止树脂颗粒进入进气管)、三通装置和流量计。空气通过进气阀流入进料系统。进料系统由进料器、真空泵和内径25 mm的进料管组成。MSO反应器顶部设有进料管和内径10 mm的尾气出口管,底部与废盐排放系统相连。废盐排放系统由直径6 mm的塞子、加热盘管和内径8 mm的排盐管道组成。废气处理与分析系统由高温陶瓷过滤器、冷凝器、碱液桶和气相质谱组成。

图1 处理能力为1.25 kg/批次的MSO系统示意图

1.2 主要仪器

Flash Smart元素分析仪,意大利赛默飞世尔科技公司;GSD 320在线气相质谱,德国普发 Pfeiffer公司;JSM-6480A扫描电子显微镜,日本JEOL公司;TU-1901紫外分光光度计,北京普析通用仪器有限责任公司;X射线衍射仪,PHI-5700日本Rigaku公司;电热恒温鼓风干燥箱,上海一恒科学仪器有限公司。

1.3 树脂预处理

参考文献[21-22]处理树脂。

1) 阳离子交换树脂

首先,称取适量树脂,置于其2倍体积的饱和食盐水中浸泡24 h,过滤后使用去离子水洗涤3次,然后再次过滤;其次,将树脂置于其2倍体积的浓度为1 mol/L的NaOH溶液中浸泡约5 h,过滤后用去离子水洗涤至流出液为中性;最后,将树脂置于其2倍体积的浓度为1 mol/L的HCl溶液中浸泡约10 h,过滤后用去离子水洗涤至流出液为中性,得到氢型阳离子交换树脂。

2) 阴离子交换树脂

称取适量树脂,置于其2倍体积的饱和食盐水中浸泡24 h,除去杂质,过滤后使用去离子水洗涤至溶液无色后过滤;然后将树脂置于其2倍体积的浓度为0.5 mol/L的H2SO4溶液中浸泡约5 h,过滤后用去离子水洗涤至流出液为中性;最后将树脂置于其2倍体积浓度为1 mol/L的NaOH溶液中浸泡约10 h,过滤后用去离子水洗涤至流出液为中性,得到氢氧型阴离子交换树脂。

经过预处理的树脂采用湿态保存,含水率约为50%～60%,熔盐氧化实验前将树脂置于100 ℃下干燥12 h,将含水率降至15%以下。

1.4 熔盐氧化

用堵头堵住排盐管道口,加热44%Li2CO3-30%Na2CO3-26%K2CO3三元混合碳酸盐,在管口处形成冷冻塞结构;然后将混合好的离子交换树脂以及上述三元混合碳酸盐(质量比1∶1)加入到反应釜中,加热反应釜至800 ℃后开始通空气,氧化时间为2 h;氧化完成后将排盐管路加热并保温,完成废盐排放,获得废盐样品;对反应过程中产生的气体进行检测,并称量排放后的废盐,使用排水法获得废盐体积,取废盐样品进行酸溶、洗涤、干燥,获得氧化残渣,称量氧化残渣并计算降解效率;将废盐样品进行溶解,分别使用酸碱滴定法以及紫外分光光度法检测其中碳酸根、硫酸根和硝酸根含量,计算废盐中碳酸根的剩余率以及硫元素和氮元素截留率。

以碳酸钠为例,熔盐氧化过程可能发生的主要反应[23]如下:

(1)

(2)

1.5 废盐样品参数测定

1) 降解率及减容比

树脂降解率(DRE)计算公式[13]如下:

(3)

式中:Min为氧化前树脂的质量;Mout为氧化后残渣的质量。

减容比(R)采用以下公式计算:

R=V树脂/V废盐

(4)

2) 碳酸根、硫酸根和硝酸根含量

取一定量废盐样品,粉碎研磨均匀后完全溶解在去离子水中得到样品溶液,采用滴定法测定碳酸根离子含量,采用分光光度比浊法和紫外分光光度法测定硫酸根和硝酸根离子含量。

2 结果与讨论

2.1 树脂元素分析

对干燥后的阴、阳离子交换树脂进行元素分析,结果如表2所列。由表2可见,阳离子交换树脂主要由O、C、S、H组成,阴离子交换树脂则主要由C、O、H、N组成。

表2 树脂的元素组成

2.2 气体产物浓度

混合离子交换树脂熔盐氧化过程中气体产物NO2、NO、SO2、H2S和CO2的变化如图2所示。NO2和NO的初始浓度分别为72.97 mg/m3和62.5 mg/m3。由图2a可见,反应开始后0.5 h,NO2和NO的浓度均显著降低,1 h后NO2浓度已经降至0 mg/m3,NO浓度低于10 mg/m3,2 h时二者浓度均已降为0 mg/m3。NO浓度先减少再增加的原因是阴离子交换树脂氧化分解会产生含氮化合物,含氮化合物被熔融碳酸盐吸收生成硝酸盐,所以NO浓度先降低。生成的硝酸盐进一步促进了树脂的氧化,使树脂的氧化更加彻底,对应于NO浓度小幅增长。

图2 混合树脂熔盐氧化过程中NO、NO2、SO2、H2S和CO2浓度的变化

SO2、H2S的初始浓度分别为98.17 mg/m3和88.63 mg/m3。由图2b可见,反应进行至0.5 h时,SO2、H2S的浓度均降为0 mg/m3,这表明树脂被充分氧化,熔融的碳酸盐能够有效吸附SO2。S和N元素只存在于树脂的官能团上,结合NO、NO2的变化情况可知,反应开始的前0.5 h应主要为树脂官能团的分解,熔融的碱性碳酸盐能对官能团分解产生的氮氧化物和硫氧化物两类酸性气体起到较好的吸收作用,有效且快速降低了此类气体的浓度。

由图2c可见,CO2最高浓度为82.850 g/m3。与NO2、NO、SO2、H2S的变化规律不同,CO2的浓度在0～0.5 h增幅较缓,反应1 h后达到峰值,随后逐渐下降,2 h时降至0 g/m3。这一结果进一步证明,在熔盐氧化开始后的0.5 h内主要发生的是官能团的分解,随后是树脂骨架的破坏,对应于CO2浓度的显著升高,熔盐氧化2 h后树脂基本完全分解,各类气体浓度均降为0 g/m3。

2.3 树脂氧化后SEM表征

氧化前树脂的实物照片如图3a所示,可见氧化前树脂为完整的较为光滑的球状颗粒,粒径主要分布范围为0.4～1.2 mm。在800 ℃下经熔盐氧化2 h后残渣的SEM图像如图3b所示,可见树脂的球状结构被完全破坏,残渣呈细碎的颗粒状,表明熔盐氧化是一种高效的处理废树脂的方法。

图3 树脂熔盐氧化前实物照片(a)和氧化后的SEM图像(b)

2.4 废盐中碳酸根、硝酸根、硫酸根含量

根据废盐中碳酸根、硫酸根和硝酸根含量计算得树脂中S、N元素在废盐中的固定比例(截留率),结果显示,废盐中碳酸根离子含量为62.1%,树脂中的S元素以硫酸盐的形式固定在废盐中的截留率为22.77%,N元素以硝酸盐形式固定在废盐中的截留率为59.6%。混合树脂中由于阴离子树脂官能团中的氮转化为硝酸盐后具有较强的氧化性能,在硫离子转化为硫酸盐的过程中起到一定的促进作用。因此碳酸盐对混合树脂官能团中的N、S元素都有较强的固定截留作用,且碳酸盐剩余率较高,仍具备一定的继续处理树脂的能力。

2.5 废盐的主要成分

废盐残渣的XRD谱如图4所示。由图4可见,废盐成分以硫酸盐和碳酸锂为主要存在形式,说明熔融碳酸盐体系对树脂氧化过程中所产生的SO2等酸性气体具有良好的吸收作用,将含硫气体吸附固定在碳酸盐中,有利于减少树脂处理过程中尾气的排放。有研究[24]表明,温度高于600 ℃时,单一组分的NaNO3、KNO3或二者的混合物均会分解,所以800 ℃氧化后,废盐的XRD谱中未检测出硝酸盐,仅能通过紫外分光光度计检测到少量。