基于蒙特卡罗模拟的透射式XRD背景的定量分析

袁靖茜,黄 宁,何 泽,彭 博,王 鹏

(四川大学 原子核科学技术研究所 辐射物理及技术教育部重点实验室,四川 成都 610064)

XRD(X-ray diffraction)技术是一种不可或缺的结构测试手段,广泛应用于物相分析、应力测量及结晶度的测定等应用中[1-3]。在进行XRD分析时,正确扣除背景是得到准确XRD图谱的必要前提[4]。实际中使用最广泛的扣背景方法是直接减除法,它在没有样品的条件下进行XRD测量,获得的图谱即为背景图谱。在透射测量几何中,由于没有样品,直接减除法忽略了样品的吸收以及样品中物质与光子的非相干散射所产生的背景,因此不适用于较大或较厚样品的测量。此外,Sternberg提出的“滚球算法”适合晶体材料,其原理是保留衍射图谱中较大的梯度变化而扣除较小的梯度变化,而当样品没有尖锐的衍射峰时衍射信号会被当做背景扣除,因此不适用于非晶材料的背景处理[5]。Zheng等[6]结合实验提出了一种新颖的方法,通过改变样品的位置,得到了较直接减除法更准确的背景,但该方法需实验测量。此外,还有背景扣除方法如小波分析和SNIP算法,但这两种方法均以纯粹信号的角度进行背景扣除,未考虑物理过程[7-8]。

软X射线光子穿过物质时,主要发生光电效应、康普顿散射和相干散射。相干散射是指入射光子与原子核外电子发生弹性碰撞,入射方向变化而能量不变的散射。具有相同能量的相干散射光子之间可能发生相互干涉,这种相互干涉可发生在原子内不同电子之间、分子内不同原子之间、不同分子与分子之间。而具有特定结构的物质如晶体,它们的空间结构长程有序排列,由其散射的光子之间具有固定的相位差从而会产生大规模的相互干涉,这种大规模的相干散射在宏观上表现出衍射现象[9]。

蒙特卡罗模拟可对物理过程进行仿真,并实现光子的甄别与统计,因此,本文使用该方法对XRD进行模拟,以实现背景中各计数成分及占比的定量分析。一般,XRD图谱中的背景来源于空气、实验装置对X射线的散射和样品中物质与光子的非相干散射,以及X射线荧光、轫致辐射等,其中空气散射对背景的贡献较大,样品中物质与光子的非相干散射以康普顿散射为主[5]。XRD图谱的衍射信号来源于物质中不同密度分布的电子对X射线的大规模的相干散射[9],该相干散射通常用Form Factor加以描述,是原子或分子相干散射截面与单电子相干散射截面的比值。使用精准的Form Factor值与相干散射物理过程,是实现XRD模拟的关键。

基于蒙特卡罗方法的粒子输运模拟软件有Geant4、EGS4等。Geant4是由欧洲核子研究中心(CERN)开发的一款模拟软件,具有广泛的应用领域,包括辐射防护、核反应堆设计、热核聚变研究、宇宙射线探测器设计等;EGS4是一种电子和光子输运的蒙特卡罗模拟软件,由斯坦福大学等开发,主要应用于医学物理、核医学和辐射防护等领域[10-11]。多年来,众多学者基于Geant4与EGS4进行了诸多的相干散射模拟研究。1996年,Leliveld等[9]实现了液体水、尼龙等样品的模拟,并详细阐述了蒙特卡罗模拟相干散射的原理与要点。与此同时,Peplow、Tartari等[12-13]针对生物组织(包括脂肪、骨等)的Form Factor进行了一系列研究,基于EGS4实现了相干散射模拟,并更新了生物组织的Form Factor。2020年,Paternò等[14]基于Geant4实现了相干散射模拟,对之前关于生物组织模拟研究进行了总结,并更新了Geant4相干散射的数据库。

本文通过Baró等的拟合式与德拜公式计算空气Form Factor,代替Geant4中以独立原子模型方法计算空气Form Factor。模拟中调用Paternò的Form Factor数据库,以得到较准确的XRD图谱[15]。通过模拟具有的可轻松实现和调整几何模型、可考虑和区分光子与物质的各种相互作用、可对探测器上的光子来源进行区分和记录的优势,实现模拟场景下XRD背景的定量分析。

1 理论与方法

1.1 相干散射

一个入射光子与原子的相干散射截面可表示为:

(1)

(2)

其中:dσTh(θ)/dΩ为非偏振光的汤姆逊散射截面,表示1个光子与1个电子发生相干散射的概率;re为电子经典半径;F(q,Z)为该原子的Form Factor,是动量转移q和原子序数Z的函数。q可表示为:

(3)

其中:E为入射光子能量;c为真空中光速;θ为入射光子的散射角。在很多文献中,也用x=q/2h表示Form Factor,x单位为Å-1,h为普朗克常量。因此1个原子的相干散射截面可表示为:

(4)

1) 原子Form Factor的计算

根据式(5)可知,计算原子相干散射截面的关键在于如何获取准确的原子Form Factor。为此,Hubbell等[16-17]做了大量的研究,通过不同的原子模型,结合实验获取了原子序数1～100的原子Form Factor,并将这些数据制为表格。截至目前,Hubbell的原子Form Factor数据仍使用广泛。为更高效使用这些数据,许多人对其进行插值拟合,其中,Baró等[18]的拟合式与原数据拟合结果较好,将各元素Form Factor的计算公式拟合如下:

F(q,Z)=

(5)

其中:a1、a2、a3、a4、a5为各元素的拟合参数,可通过查表获得;FK(q,Z)可表示为:

(6)

利用Baró等的拟合式(式(5)、(6)),可在保证准确性的前提下,较快捷获取各元素Form Factor,同时,拟合式的计算使得Hubbell的表格数据变得连续,更方便Form Factor的使用与研究。

2) 分子Form Factor的计算

对于分子Form Factor的计算,实验上通常的做法是先利用独立原子模型(IAM)计算FIAM:将分子内各原子Form Factor按质量权重累加而得到分子Form Factor。再用FIAM乘以干涉函数,以修正独立原子模型计算过程对干涉效应的忽略,具体的计算过程可表示为:

(7)

其中:s(q)为干涉函数;FM(q)为经干涉函数修正后的分子Form Factor。在这种表示方法下,干涉函数是表征干涉效应的关键信息,它通常是一个震荡函数,并且一般从实验测量的衍射图谱中提取获得。

也可用德拜公式对分子的Form Factor进行计算,如Narten就使用该公式计算了水分子的Form Factor,且与实验结果对比吻合较好[19]。相较于独立原子模型对各原子Form Factor的质量权重累加,德拜公式考虑了分子内原子之间的相互干涉,即分子内各原子Form Factor应是一种“振幅叠加关系”而不是“强度叠加关系”。德拜公式可表示为:

(8)

其中:Fj、Fk为原子Form Factor;s为原子间的散射矢量;rjk为两原子间的原子间距。

1.2 空气Form Factor的计算

基于1.1节中阐述的计算方法可对空气的Form Factor进行计算。结合式(5)、(6)可得到空气中各元素的原子Form Factor,图1示出了空气中部分元素的计算结果,其中横坐标x=q/2h=sin(θ/2)/λ,用以替代q表示物质的Form Factor。

图1 空气中部分原子Form Factor

空气是气体,各分子间具有较大的距离而不会发生分子与分子之间的相互干涉。若用独立原子模型+干涉函数修正的方法表示空气的Form Factor,则干涉函数s(q)=1[9]。显然,此时的干涉函数已失去了修正的作用,因此使用独立原子模型单独表示空气Form Factor不准确。独立原子模型的不足也被很多研究者提及[9,14]。相较而言,使用考量了分子内原子间的相互干涉的德拜公式计算空气Form Factor则更准确。本文考虑的空气成分列于表1,此外,表格里还包含了计算Form Factor所需要的原子间距与质量占比[20]。

表1 空气成分

需注意,表1中考虑的空气杂质和稀有气体以质量占比最高的气态水和Ar为代表,其中Ar为原子气体,故没有分子内原子间距这一参数。因此,利用表中参数与德拜公式,可计算出空气内各分子Form Factor,另外,将计算结果与独立原子模型进行比较,结果如图2所示。从图2可看出,忽略了分子内原子之间相互干涉的独立原子模型下各分子Form Factor与德拜公式的计算结果差距很大,这在x较小时尤为明显,也与客观事实相符:干涉效应主要发生在x较小时[17]。

FDebye——由德拜公式计算的分子Form Factor;FIAM——由独立原子模型计算的分子Form Factor

1.3 模拟方法

Paternò等[14]更新了Geant4中相干散射多种物质的Form Factor数据库,参考其部分代码,本研究实现了空气Form Factor的计算与多种样品的XRD背景计数探究。本次模拟的设备及其几何如图4所示。模拟中整个空间填充材料为空气;源为单能20 keV的点源,光子发射方向为z轴,发散角为0.7°;样品(本文也称为Phantom)中心在(0,0,d1)处,它是底面半径为2 cm、厚度为1 mm的圆柱体,这里的填充材料可被任意指定;探测器中心在(0,0,d1+d2)处是一半径10 cm的理想探测器,厚度为0.2 cm。

图4 Geant4模拟的设备及几何

模拟分为实验1和实验2。实验1中Phantom填充材料为空气,相当于直接减除法对空气背景的直接测量。模拟实验1的目的是对比独立原子模型与德拜公式计算的Form Factor对空气背景计数的影响。在Geant4中,允许用户以输入文件的方式指定样品材料的Form Factor,如果用户不提供这个文件,Geant4会按独立原子模型计算样品材料的Form Factor。因此,当没有传入Form Factor数据文件时,可得到独立原子模型计算的Form Factor的模拟结果。

模拟实验2将Phantom换成了液体水、尼龙等不同的物质,这些物质被许多研究者用于相干散射模拟,它们的Form Factor来自实验测量,数据较准确,可获得较好模拟结果,因此更方便于背景的定量分析。在模拟中,背景信号与样品衍射信号将被区分,这是蒙特卡罗模拟的优势所在:可对计数光子进行甄别,即根据每个光子在输运过程中发生的不同种相互作用类型或发生作用的位置对光子加以区分,因此可实现对来自空气与样品的计数光子分别统计。

2 结果与讨论

2.1 模拟结果的对比验证

在进行模拟实验1、2的结果展示前,以液体水为例,将关于XRD的模拟结果与Paternò等的工作、Chaparian、Kosanetzky等[21-23]的实验结果进行了对比验证,与Paternò程序的对比如图5所示。

a——有无空气MI效应的总计数对比;b——归一化的衍射信号对比

图5a是相同模拟条件下本团队的工作与Paternò程序模拟结果的对比,即有无空气MI效应的总计数对比,图5b来源于图5a中样品衍射信号的提取。本团队的工作是在Paternò等工作的基础上增加了对空气MI效应的描述。从图5a可发现,空气的MI效应会对低角度的总计数造成显著影响,但在角度增大时,MI效应的影响持续降低,这是由于空气的MI效应主要发生在小角度,随着角度的增大、MI截面的减少,Geant4中独立原子模型的计算结果越趋近于实际的相干散射截面。图5b中,两曲线基本重合略有差异,曲线的微小差异说明了不同的空气相干散射截面会造成样品衍射信号的不同,但影响不大。总计数在低角度上的差异,衍射信号的基本一致,均符合预期,说明了空气MI效应会影响低角度的背景计数。

图6中不同颜色的曲线分别代表本团队的模拟工作与Kosanetzky、Chaparian等的实验结果。3条曲线整体存在一定差异,受实验中不同几何、仪器等多种因素影响。本团队的模拟与Kosanetzky的实验结果相比,两曲线在小角度时基本吻合,大角度出现较小差异,而与Chaparian的结果相比,小角度时存在差异,大角度基本吻合。因此整体看来,模拟结果介于两者之间。

图6 Geant4模拟与实验结果的对比

2.2 XRD背景的定量分析

验证模拟方法后,进行了模拟实验1与模拟实验2。模拟实验1的空气背景计数I的结果如图7所示。可看到,德拜公式的计数Form Factor明显多于独立原子模型Form Factor计数,在低角度θ<5°时,差异在1倍左右;同时,德拜公式计算的空气背景曲线与实验更相符:即低角度时,空气背景产生大量计数,随着角度的增大,背景计数降低。因此使用德拜公式计算的Form Factor进行空气背景的探究,使得空气散射产生的背景拥有更准确的计数。

图7 不同Form Factor计算方法下空气背景计数对比

模拟实验2是对不同样品的XRD背景探究。首先,各样品的XRD图谱模拟结果如图8所示。同组数据中的It、Ib、Is均来自同一模拟实验,其中,It为总计数,Ib为背景计数,Is为样品衍射信号计数,且满足It=Ib+Is。此外,对每次模拟的样品衍射信号计数Is取相对强度,可看到这些计数曲线均具有较明显的衍射特征峰;从Ib的曲线规律中可看到,背景在小角度时几乎与总计数相等,因此,可认为总计数中小角度的大部分计数来自于背景,但随着角度的增加,背景计数减小。

图8 各样品的XRD模拟

在获取了各样品的XRD图谱的前提下,对模拟2中不同样品的背景曲线进行了对比,即Ib对比图,结果如图9所示。结果显示,除样品为骨外,各实验的背景曲线在散射角小于10°时大致重合,这是由于不同实验中样品均是底面积2 cm、厚度1 mm的圆柱体,而除骨外的所有样品基本上均是轻元素,对X射线光子的吸收都很小,因此在散射角小于10°时也与“无样品”的计数曲线基本重合。而样品为骨的计数曲线明显低于其他计数曲线,原因是骨中含有Ca,对X射线光子的吸收明显大于其他样品,这说明了含有重元素的样品的吸收对背景会产生较大影响。而在散射角大于10°后,各样品的背景曲线展现了较大差异,且明显多于“无样品”的计数曲线,这是由于在这个散射角区域,X射线光子与样品的非相干散射相互作用(以康普顿散射为主,其他可忽略不计)会产生大量的计数光子。对总计数中各类型光子计数进行对比探究,结果如图10所示,其中实验样品为液体水和骨。

图9 不同样品的背景计数

图10 总计数中不同类型计数对比

从图10a、c可看到,总计数It由3种光子计数构成:样品衍射信号计数Is、空气背景计数Iair和样品中光子与物质的非相干散射相互作用所引起的计数Iother。图10b、d的结果表明,Iair在整个散射角范围内占比很大,特别是散射角小于5°时,占比接近1,虽然其随角度的增大而剧烈降低,但散射角最大时,依旧贡献了30%～40%的占比;Iother与样品的体积、厚度和各反应截面有关,它在散射角较小时贡献了较低的计数占比,但在散射角持续增大时,占比超过空气背景计数的占比,最终达到60%以上,因此在本模拟的XRD背景构成中,样品中光子与物质的非相干散射相互作用所引起的计数是不可忽略的。

图9、10是对背景的定量分析结果,结果展示了空气散射、样品的吸收和光子与物质的非相干散射相互作用对背景的影响,这也间接说明了实验中背景扣除方法的不准确来源,如直接减除法不止忽略了样品对X射线的吸收,同时也忽略了X射线光子在样品中发生的非相干散射相互作用而引起的背景计数。要精确去除背景,就必须同时考虑3个因素。使用蒙特卡罗的方法模拟XRD背景,可将模拟与实际紧密联系,构建与实验相同的几何模型、设置与实验相同的物理参数、使用与实验相同的样品Form Factor就可得到与实验结果相近的XRD背景图谱,而将模拟结果用于实际实验,可能会成为一种更准确的背景扣除方法。

3 结论

使用Geant4模拟了独立原子模型和德拜公式计算Form Factor时的空气背景和几种样品的XRD图谱,以及XRD背景的来源及占比。结果表明,德拜公式考虑了分子内的相互干涉,得到的空气散射背景更准确;液体水的模拟结果与Paternò、Kosanetzky、Chaparian等工作的对比有效验证了本文模拟方法的准确性;分离的样品衍射信号均具有较明显的衍射特征峰;样品的吸收会影响整个背景曲线的计数;空气背景在小角度时贡献巨大,随着角度的增加,占比逐渐减小,而此时来自样品中非相干散射的贡献不可忽略。

本研究使用蒙特卡罗方法实现了对XRD背景的定量分析,可考虑各种物理过程的贡献,得到背景的来源与占比。针对不同的样品组成以及复杂的装置结构,可采用同样的方法进行模拟,是一种方便、高效、精确度高的XRD背景分析方法。