钡镧共掺杂对TaON降解亚甲基蓝染料的影响

黄佳楠，陆啸宇，王觅堂

（上海理工大学材料与化学学院，上海杨浦 200093）

近年来，随着中国工业技术的快速发展，染料污染物等工业废水引发的环境问题日益严重，这不仅对生态平衡构成巨大威胁，也对人类健康造成严重危害［1］。常用的废水处理方法主要包括物理吸附法、生物降解法和化学氧化法等［1-2］。然而，就降解效率或可行性而言，这些方法均未能达到理想的结果。在此背景下，寻找绿色高效的工业废水处理方法一直是科研工作者关注的重点［3］。在各种技术中，光催化技术凭借能耗低、效率高、无二次污染等优点而备受关注［4］。

在实际应用中，开发具有优异性能的光催化剂是光催化技术面临的主要挑战之一［5］。常用的半导体光催化剂主要有TiO2［6］、ZnO［7］、Fe2O3［8］、TaON［9］等。其中，TaON 作为一种典型的n 型半导体，因其良好的物理化学稳定性和独特的电子能带结构而备受青睐，在光伏电池、传感器、储能等领域表现出巨大的应用前景［10］。TaON 的带隙（Eg）在2.4～2.6 eV，在太阳光下的吸收波长可达500 nm，且具有成本低廉、稳定性好等优良特性［10-11］。然而，当单一TaON用作光催化剂时，仍存在光生电子和空穴复合率高、表面活性位点少及电荷迁移率低等缺点，严重限制了其进一步发展［12］。为解决以上问题，国内外科研工作者通过形貌调控、离子掺杂、半导体复合、表面修饰等方法对TaON进行了大量改性研究［13］。

在各种改性方法中，离子掺杂是一种相对简单有效的策略。先前的研究表明，La是一种重要的稀土金属，多种路易斯酸能够与La3+的4f 轨道形成配合物，从而增加有机污染物在材料表面的吸附量［14-15］。然而，碱土金属元素的掺杂可以较大程度地改变材料的光学性质，主要表现为拓宽光谱响应范围、缩小带隙，从而提高光催化降解性能［16-17］。因此推测，稀土La与碱土金属元素的共掺杂有望在更大程度上协同改善光谱响应并降低复合率。到目前为止，尚未发现关于以上两种元素共掺TaON 的报道。基于此，本文采用溶剂热-高温氮化法制备了Ba 和La 共掺杂的TaON 光催化剂，通过多种技术手段对其物理化学性质进行表征，并通过光催化降解亚甲基蓝（MB）溶液对其催化活性进行评价。

1 实验部分

1.1 实验材料

五氯化钽（TaCl5），纯度为99.9%；无水乙醇（C2H5OH），纯度为99.7%；聚乙二醇（PEG），相对分子质量为200；三聚氰胺（C3H6N6），纯度≥99%；硝酸钡［Ba（NO3）2］，纯度为99.9%；六水合硝酸镧［La（NO3）3·6H2O］，纯度为99.9%；实验用水，超纯水。

1.2 实验方法

称取1.25 g TaCl5、0.38 g PEG、一定质量的Ba（NO3）2和La（NO3）2·6H2O 加入到35 mL 无水乙醇中，混合搅拌1 h；将所得的溶液转移到50 mL 聚四氟乙烯内衬中，在200 ℃下保持24 h；随后过滤、洗涤、干燥并在马弗炉中800 ℃下煅烧4 h；将煅烧后的产物和C3H6N6以质量比为1∶3 置于管式炉中在850 ℃下真空氮化12 h，得到黄绿色固体，随后研磨得到Ba/La-TaON［n（Ba）/n（La）=0.25、0.50、0.75、1.00、1.25］，记为R-TaON，其中R=0.25、0.50、0.75、1.00、1.25。

1.3 表征方法

采用D8 Advance 型X 射线衍射仪（XRD）对样品的晶相结构进行分析，扫描范围为20°～60°；使用Nicolet Nexus470型红外光谱仪（FT-IR）检测样品的官能团和化学键，扫描波数为400～4 000 cm-1；使用ZEISS Gemini300 型扫描电子显微镜（SEM）观察样品的微观形貌；采用FLS1000 型荧光光谱仪（PL）测定样品光生载流子的复合率；采用UV-2600i型分光光度计（UV-Vis）对样品的光学性质进行分析，扫描范围为200～800 nm。

1.4 光催化实验

整个实验在室温条件下进行。将30 mg 催化剂分散到35 mL MB 溶液（10 mg/L）中，避光搅拌30 min以达到吸附-脱附平衡。开启光源（300 W氙灯）后每隔30 min 取5 mL 溶液，将取出的悬浊液置于离心管内，以8 000 r/min 的转速离心3 min，随后用紫外-可见分光光度计在波长为664 nm处测定其吸光度，并通过公式（1）计算光催化降解率（η）［18］。

式中：A0为MB溶液的初始吸光度；A为t时刻后所测定的MB溶液吸收度。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1 为纯TaON 和R-TaON 样品的XRD 谱图。由图1a 可知，所有样品在29.1°、32.6°、35.1°、35.6°、36.7°、39.9°和42.1°处的衍射峰分别对应于（-111）、（111）、（002）、（020）、（200）、（021）和（-211）晶面，与β-TaON的标准卡片（PDF#71-0178）相匹配，证实所制备的TaON 样品为单斜板钛矿结构。掺杂Ba 和La后，未检测到杂峰，且衍射峰强度均随着R值的增大而增强，表明制得的Ba/La-TaON样品具有较高的纯度和结晶度。同时，随着R值的增大，Ba/La-TaON 的（-111）和（111）晶面衍射峰逐渐向左偏移，如图1b 所示。这可能是因为Ba2+（0.135 nm）和La3+（0.106 nm）的离子半径大于Ta5+（0.064 nm），导致TaON 晶格中的Ta5+被Ba2+或La3+取代后其晶胞发生一定程度的畸变，因此衍射峰向小角度方向移动。根据Debye-Scherrer 方程［19］计算得出样品的平均晶粒尺寸分别为54.8 nm（R=0）、28.5 nm（R=0.25）、29.6 nm（R=0.50）、29.6 nm（R=0.75）、28.8 nm（R=1.00）、29.0 nm（R=1.25），说明Ba 和La 的共掺杂减小了TaON 的晶粒尺寸，缩短了光生电子和空穴转移到活性位点的距离，加速了电子-空穴对的分离，有助于提高光催化性能。

图1 纯TaON和R-TaON的XRD谱图（a）和局部放大图（b）Fig.1 XRD patterns（a） and partial enlarged drawing（b）of pure TaON and R-TaON

2.2 FT-IR分析

图2 为纯TaON和R-TaON（R=1.00）样品的红外光谱图。从图2 可以看出，二者的红外光谱特征非常相似，表明掺杂Ba、La后TaON的骨架结构没有发生明显变化，这与XRD 表征结果一致。其中，位于3 435、1 639 cm-1处的吸收峰分别对应于吸附水分子中—OH 的伸缩和拉伸振动［6］。与纯TaON 相比，掺杂样品在3 435、1 639 cm-1处的振动吸收带增强，说明样品中—OH数量增多，可以产生更多的羟基自由基，有利于提高其光催化性能。位于600～1 100 cm-1处的吸收峰对应于TaON 中的Ta—O 键的特征吸收峰，位于2 974 cm-1处的吸收峰则对应于O—Ta—O键的拉伸振动［9］。此外，值得注意的是，R-TaON（R=1.00）的红外光谱与纯TaON相比出现了轻微的红移现象，说明Ba、La共掺杂拓宽了可见光响应范围，有助于提高其光催化活性。

图2 纯TaON和R-TaON（R=1.00）的FT-IR光谱图Fig.2 FT-IR spectra of pure TaON and R-TaON（R=1.00）

2.3 SEM分析

纯TaON 和R-TaON（R=1.00）样品的微观形貌如图3所示。由图3a、b可见，纯TaON 呈蜂窝孔状，由大量不规则鹅卵石状小颗粒聚集而成，团聚现象比较严重，并伴有孔隙结构，这可能是高温氮化过程中大量NH3逸出所致。从图3c、d 可以看出，Ba、La共掺杂并没有改变TaON 颗粒形状不规则的情况，但颗粒表面变得光滑，尺寸略有减小，这可能会增大TaON 比表面积，一般来说，较大的比表面积可以为反应提供更多的活性位点，有利于吸附更多的污染物；此外，颗粒团聚现象已大为缓解，只出现少许团聚体，且分散良好，说明Ba、La 共掺杂有利于TaON粒子的分散，减少团聚。

图3 纯TaON（a、b）和R-TaON（c、d）（R=1.00）的SEM图Fig.3 SEM images of pure TaON（a，b）and R-TaON（R=1.00）（c，d）

2.4 紫外-可见漫反射分析

图4 a 为纯TaON 和R-TaON（R=1.00）样品的紫外-可见漫反射光谱图。由图4a可知，与纯TaON相比，Ba、La共掺杂后TaON的吸收波长出现了一定程度的红移，增强了其对可见光的响应。纯TaON 的波长吸收阈值约为506 nm，Ba、La共掺杂后TaON的波长吸收阈值可达到556 nm，可见光响应范围得到有效拓宽。这是因为Ba2+和La3+取代了TaON 晶格中的部分Ta5+，在产生晶格缺陷的同时，在TaON 带隙中形成许多杂质能级，电子可以从TaON 价带跃迁到杂质能级，降低其跃迁所需能量，促使光谱响应范围扩大。利用Tauc 公式［20］可计算出样品的禁带宽度（TaON为间接带隙半导体），结果如图4b所示。由图4b 可以看出，R-TaON（R=1.00）禁带宽度为2.23 eV，相比纯TaON减少了0.22 eV，说明Ba、La共掺杂降低了TaON的禁带宽度，提高了光吸收能力，进而增强其光催化活性。

图4 纯TaON和R-TaON的紫外-可见吸收光谱（a）和禁带宽度（b）Fig.4 UV-visible absorption spectra（a） and band gap（b） of pure TaON and R-TaON

2.5 PL分析

图5 为纯TaON和R-TaON（R=1.00）样品在325 nm激发波长下的PL 光谱图。由图5 可知，掺杂Ba 和La 后TaON 的PL 光谱峰形与纯TaON 基本一致，且峰值均在469、483、492、653 nm 左右，说明Ba、La 共掺杂没有引起新的发光现象；其中，653 nm 处的荧光峰对应于TaON的本征发光，掺杂Ba和La后该荧光峰强度下降，表明Ba、La 掺杂的协同作用降低了光生电子-空穴对的复合效率；其余荧光峰则可能与样品表面存在的氧空位和缺陷有关，值得注意的是，该范围内R-TaON（R=1.00）的荧光强度均低于纯TaON。分析认为，一方面Ba2+和La3+取代了部分Ta5+，所引起的晶格畸变导致TaON晶格中产生的缺陷浓度过高，从而可能导致光生电子和空穴的复合；另一方面可能是部分Ba2+、La3+的掺杂影响了TaON粒子接受光照的有效面积，致使荧光强度下降。

图5 纯TaON和R-TaON（R=1.00）的PL光谱图Fig.5 PL spectra of pure TaON and R-TaON（R=1.00）

2.6 光催化降解实验

图6 a 为纯TaON 和R-TaON 样品降解亚甲基蓝溶液的曲线图。由图6a 可见，R-TaON 的光催化活性明显优于未掺杂的TaON。在可见光照射下，RTaON 样品在120 min 内对MB 的降解率分别为79.3%（R=0.25）、75.6%（R=0.50）、80.1%（R=0.75）、86.5%（R=1.00）和81.6%（R=1.25）。其中，R-TaON（R=1.00）对MB 的降解效果最好，比纯TaON（降解率为61.4%）提高了近25%。但当Ba、La共掺杂量过多时，降解率有所下降，这可能是因为过量的Ba 和La 将充当新的复合中心，导致更多的界面电荷复合，降低光催化性能。图6b 为纯TaON 和R-TaON样品降解亚甲基蓝溶液的一级动力学曲线图。从图6b 可以看出，-ln（A/A0）与时间呈较好的线性关系，说明R-TaON 对MB 的光催化降解反应符合一级动力学。其中，R-TaON（R=1.00）的表观速率常数最高，较纯TaON提高约2倍。

图6 纯TaON和R-TaON的降解曲线（a）和一级动力学曲线（b）Fig.6 Degradation curves（a） and first-order kinetic curves（b） of pure TaON and R-TaON

2.7 自由基捕获实验

对R-TaON（R=1.00）样品进行自由基捕获实验，采用EDTA（乙二胺四乙酸）、IPA（异丙醇）和BQ（苯醌）分别作为h+（空穴）、·OH（羟基自由基）和·O2-（超氧自由基）的捕获剂，结果如图7 所示。由图7可以看出，在亚甲基蓝溶液中分别加入3种不同的自由基捕获剂后，MB 降解率均有不同程度的下降。光照120 min 后，加入BQ 的MB 溶液降解率从86.5%降至70.8%；加入EDTA 的MB 溶液降解率降为32.1%；而加入IPA的MB溶液降解率直接降至30.5%。由此可知，h+和·OH是降解MB过程中的主要活性自由基，而·O2-对光催化降解效果影响较小。

图7 自由基捕获实验Fig.7 Free radical capture experiment

2.8 循环稳定性测试

对R-TaON（R=1.00）样品光催化降解MB 溶液进行循环测试，结果如图8所示。由图8可知，经过4次循环降解后，该样品对MB溶液的降解性能呈缓慢下降趋势，但降解率仍可达78.2%。由此说明，掺杂改性后的TaON 光催化剂具有优异的光催化活性和可重复使用性。光催化性能略有下降的原因可能是少量的MB 残留在催化剂表面，占据了部分活性位点，导致降解率下降。

图8 循环降解实验Fig.8 Cyclic degradation experiment

3 结论

本文通过溶剂热-高温氮化法制备了Ba、La 共掺杂TaON光催化剂，通过多种技术手段对R-TaON光催化剂进行表征，并测试其降解亚甲基蓝溶液的光催化性能。实验结果表明：Ba、La 共掺杂减小了TaON 晶粒尺寸，增加了反应位点，拓宽了TaON 对可见光的吸收范围，减小了带隙，加快了电子-空穴对的传输和分离，从而增强了TaON的光催化性能；当n（Ba）/n（La）为1.00 时，TaON 表现出最佳的光催化性能，120 min内对MB的降解效率达到86.5%，较纯TaON 提高25%左右，且反应符合一级动力学规律。通过自由基捕获实验得出，h+和·OH是降解MB过程中的主要活性自由基。此外，R-TaON（R=1.00）光催化剂在连续4次循环降解后仍表现出较好的光催化活性和可重复使用性。