金属离子对白云石矿物颗粒分散行为的影响

2024-02-11董文燕王明顺程迪兰敖先权

无机盐工业 2024年2期

袁兴，董文燕，王明顺，程迪兰，敖先权

（贵州大学化学与化工学院，贵州贵阳 550025）

白云石是磷矿、菱镁矿及萤石矿等矿产资源的主要脉石矿物［1-4］。在实际应用过程中，这些矿石主要通过浮选的方法进行分选富集。在浮选过程中，需要将原矿磨细，使矿物发生单体解离，以实现矿物间的有效分离。然而原矿磨细后，表面能增加，颗粒间更容易发生团聚现象，导致药剂吸附量降低，同时还会产生细粒矿物夹带、矿泥覆盖等现象，影响浮选回收率和精矿品位［5-7］。矿物的分散往往受矿浆pH及金属离子等因素的影响。MPOFU 等［8］研究了Mn2+和Ca2+对分散高岭土絮凝的影响。结果表明：金属离子吸附具有强烈的阳离子型依赖性和pH 依赖性，可以显著影响矿物的Zeta 电位和絮凝剂的吸附等；在一定的pH 条件下，金属离子会与絮凝剂协同作用，降低颗粒之间的高屈服应力，提高高岭土体系的絮凝和澄清率。DIFEO等［9］利用Zeta电位和沉降速率测量等方法，研究了闪锌矿-二氧化硅浮选体系中不同pH 条件下Ca2+对矿物间相互作用的影响，发现矿浆中存在Ca2+时闪锌矿和二氧化硅会出现异质聚集的现象。

在浮选矿浆中，由于矿物的溶解、磨矿介质及水质等因素，矿浆中不可避免地会产生大量的金属离子（Ca2+、Mg2+、Fe3+、Al3+）［10-11］。目前，还没有关于金属离子对白云石颗粒分散行为影响的系统报道。本文主要以白云石为研究对象，通过浊度实验研究了金属离子对白云石矿物颗粒分散行为的影响，通过白云石表面Zeta电位变化、XPS分析及DLVO理论，探讨了金属离子对白云石矿物颗粒分散行为的作用机理，为矿物的高效浮选分离提供理论基础。

1 实验部分

1.1 实验原料和试剂

实验中所用的试剂均为分析纯。利用CaCl2、MgCl2·6H2O、AlCl3、FeCl3·6H2O 作为各种金属离子来源；HCl和NaOH作为溶液pH调节剂；去离子水作为实验用水。

白云石购自市场。矿样经手工锤碎、挑捡、水洗和机械破碎后采用泰勒标准筛湿筛装置筛分，筛至颗粒粒径小于31 μm，再经低温烘干后装瓶备用。对白云石样品进行X 射线荧光光谱分析（XRF，Panalytical Zetium），结果见表1；对白云石样品进行X射线衍射分析（XRD，Rigaku Ultima IV），结果见图1。由表1和图1可知，白云石样品杂峰较少，纯度较高，满足单矿物实验样品要求。

图1 白云石样品的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of dolomite sample

表1 白云石样品XRF分析结果Table 1 XRF analysis results of dolomite sample%

采用激光粒度仪（Malvern Mastersizer）对白云石样品进行粒度分析，测试结果见图2。由图2 可知，白云石样品的平均粒径为15.6 μm。

图2 白云石矿样粒度分析Fig.2 Particle-size distribution of dolomite-rock

1.2 实验方法

1.2.1 分散性能测试

称取0.1 g白云石样品于烧杯中，添加100 mL去离子水，并添加一定量的金属离子（1×10-3mol/L）；用HCl 和NaOH 溶液调节矿浆的pH（pH-100B 型高精度pH 计测定），并置于磁力搅拌机中搅拌分散5 min；将搅拌好的矿浆倒入沉淀筒中，再将沉淀筒倒置，摇晃10 次，静置5 min；取5 mL 上层悬浮液进行浊度测量，根据浊度的大小比较其分散性能。

1.2.2 矿物粒度和团聚行为分析

通过Beckman Coulter LS 13320 型粒度分析仪测量添加金属离子前后白云石颗粒的粒度分布情况，以表征颗粒之间的分散行为。实验过程中快速采集适量的悬浮液滴于载玻片上，自然晾干后移入显微镜下观察矿物团聚状态。

1.2.3 Zeta电位测试

通过Zeta 电位分析仪（Delsa Nano C）测量不同处理条件下白云石表面Zeta电位。将0.04 g白云石样品和40 mL 去离子水倒入烧杯中，随后添加一定量的金属离子（1×10-3mol/L）；利用HCl 和NaOH 溶液调节矿浆的pH，并置于磁力搅拌器上搅拌分散；吸取适量的矿物悬浮液进行Zeta 电位测量，重复3次，取平均值。

1.2.4 XPS分析

对未添加和添加金属离子条件下的微细粒白云石进行X 射线光电子能谱分析（XPS，K-AlpHa Plus），表征样品表面的元素组成和化学状态，并利用C 1s峰（284.80 eV）修正结合能。

2 结果与讨论

2.1 pH对白云石分散性能的影响

考察了未添加金属离子条件下，矿浆pH对微细粒白云石分散行为的影响，结果见图3。由图3 可知，在pH 为2～4 时，随着pH 的增大，白云石矿浆浊度大幅上升；在pH 为4～10 时，矿浆浊度值保持在400 NTU 左右，说明白云石分散性较好；在pH＞10时，随着pH的增大，矿浆浊度逐渐下降，这是因为矿物颗粒出现团聚行为。由此可见，pH对白云石的分散行为具有较大的影响。

图3 矿浆pH对矿浆浊度的影响Fig.3 Effect of slurry pH on slurry turbidity

2.2 金属离子对白云石分散行为的影响

矿浆中存在的Ca2+、Mg2+、Fe3+、Al3+等金属离子会影响白云石表面性质，从而影响白云石的分散行为［12-13］。图4 为不同pH 条件下二价和三价金属离子对矿浆浊度的影响。从图4a可以看出，加入Ca2+、Mg2+后矿浆浊度降低，其变化趋势与未添加金属离子时基本一致；随着pH 的增大，矿浆浊度先升高后降低，当pH大于10时，白云石颗粒的分散行为被显著抑制，说明Ca2+、Mg2+的加入破坏了白云石的分散行为，导致矿物颗粒团聚；Mg2+对白云石浊度的影响大于Ca2+，说明Mg2+更容易破坏颗粒的分散性，这可能是因为在相同离子浓度条件下，Mg2+产生沉淀时的溶度积（Ksp）小于Ca2+，因此Mg2+沉淀可以较早地进行桥联作用，使得颗粒间团聚程度增强［14］。

图4 不同pH条件下金属离子对矿浆浊度的影响Fig.4 Effect of metal ions on pulp turbidity under different pH conditions

从图4b可以看出，加入Fe3+、Al3+后，矿浆浊度降低幅度比添加Ca2+、Mg2+高；在pH为4～10时，浊度出现先下降后升高的趋势，变化不再平稳；在pH=8时，矿浆浊度出现最低值，说明此时矿物颗粒团聚现象严重；Fe3+对浊度的影响比Al3+更显著，这可能是由于Fe3+产生沉淀时的Ksp小于Al3+［15］。由此说明，在金属离子浓度相同的条件下，几种金属离子对白云石分散性的影响能力由大到小的顺序依次为Fe3+、Al3+、Mg2+、Ca2+。

2.3 金属离子对微细粒白云石团聚体粒径的影响

利用光学显微镜和粒度分析仪考察白云石颗粒在不同处理条件下的团聚程度。图5为金属离子对微细粒白云石团聚粒径的影响，其中D90为矿物累计粒度分布达到90%时所对应的粒径值，Dmean为矿物平均粒径值。图6为添加金属离子后微细粒白云石悬浮液的光学显微镜图像。结合图5和图6可以发现，金属离子对微细粒白云石分散行为的抑制作用显著，颗粒间的团聚作用增强。当pH=12 时，在去离子水条件下矿物颗粒分散较为均匀，而加入二价金属离子后矿物颗粒出现团聚现象，且Mg2+对分散行为的抑制作用大于Ca2+，因此颗粒团聚尺寸更大；当pH=8时，Fe3+对分散行为的抑制作用大于Al3+，颗粒团聚尺寸更大，与浊度实验结论相一致。

图5 金属离子对微细粒白云石团聚粒径的影响Fig.5 Effect of metal ions on agglomeration size of fine dolomite

图6 添加金属离子后微细粒白云石悬浮液的光学显微镜图像（×500）Fig.6 Optical microscope images of fine dolomite suspension after adding metal ions（×500）

2.4 金属离子对白云石表面Zeta电位的影响

图7 为不同pH 条件下金属离子对白云石表面Zeta 电位的影响。从图7 可以看出，加入带正电的金属离子后，白云石矿物表面Zeta电位在整个pH范围内均出现不同程度的正偏移，说明金属离子在白云石表面的吸附引起了Zeta电位的变化。加入二价金属离子Ca2+、Mg2+后，随着矿浆pH 的增大，Zeta 电位逐渐降低。加入三价金属离子Fe3+、Al3+后，白云石表面Zeta电位变化受pH影响较大。加入Fe3+后，在pH 为2～10 时，白云石表面Zeta 电位较平稳，但在pH=10～12 时，白云石表面Zeta 电位大幅升高；加入Al3+后，白云石表面电位在pH=4时出现最大正偏移，随着矿浆pH 的增大，白云石表面电位逐渐降低，这可能是由于金属离子在不同pH 条件下的存在形式不同，导致其在颗粒表面的吸附形式发生变化，或者发生一定程度的解吸，造成Zeta电位变化较大［16］。

图7 不同pH条件下金属离子对白云石表面Zeta电位的影响Fig.7 Effect of metal ions on Zeta potential of dolomite surface under different pH conditions

2.5 不同pH条件下金属离子存在形式分析

利用化学平衡计算软件Visual MINTEQ 3.1 对矿浆中金属离子存在形式进行模拟计算，并通过XRF 对不同金属离子处理后的白云石进行化学元素分析，考察金属离子对白云石矿物颗粒分散行为的作用形式。图8 为不同pH 条件下金属离子存在形式的分布情况。由图8a 可知，当pH 小于10 时，Ca2+主要以简单的离子形式存在；当pH为10～12时，Ca2+开始和矿浆中的OH-结合形成Ca（OH）+，矿浆中优势组分转变为Ca（OH）+。由图8b 可知，当pH 小于8.5时，Mg2+主要以简单的离子形式存在；而当pH为8.5～11 时，矿浆中Mg2+开始和OH-络合形成羟基络合物Mg（OH）+；随着OH-浓度的增加，在pH=11处溶液中出现新的组分Mg（OH）2。由图8c 可知，当pH 为2～3 时，Fe3+、Fe（OH）2+和Fe2（OH）24+3 种形式均存在；而当pH 大于4 后，Fe（OH）2+成为矿浆中的优势组分。由图8d可知，当pH小于4时，Al3+是矿浆中的优势组分，同时也存在Al（OH）2+和Al（OH）3；随着pH 的增大，Al（OH）3浓度逐渐增加，并逐渐成为优势组分；但是当pH 大于10 后，Al（OH）3开始逐渐转变为Al（OH）4-，成为矿浆中的优势组分。以上结果说明，不同pH条件下金属离子对矿物分散行为的作用形态存在差异。

图8 不同pH条件下金属离子存在形式分布图Fig.8 Distribution of metal ions under different pH conditions

2.6 不同处理条件下白云石表面元素分析

为证实金属离子对矿物颗粒的作用机理，对不同处理条件下的白云石进行XRF和XPS分析，结果分别见表2和图9。由表2和图9a可知，经Ca2+作用后矿物表面w（Ca）由12.40%提升至16.76%，并且出现Ca—OH特征峰［17］，说明在pH=12时，一部分离子以Ca（OH）+的形式存在于矿物颗粒表面，造成表面钙含量升高，同时Ca（OH）+的形成会导致颗粒之间的团聚作用增强。由图9b可知，与未添加金属离子相比，加入Mg2+后Mg 2p特征峰强度明显增强，且矿物表面w（Mg）也由14.05%提升至32.59%。结合图8b可知，当pH大于10后，Mg（OH）+和Mg（OH）2为矿浆中优势组分，说明一部分离子会以Mg（OH）+和Mg（OH）2形式吸附在矿物颗粒表面造成矿物表面镁含量升高，抑制矿物颗粒的分散。结合表2 和图9c可知，经Fe3+处理后白云石矿物表面w（Fe）由3.99%提升至4.53%，并且出现Fe（OH）2+的特征峰［18］，表明此时Fe3+主要以Fe（OH）2+形式吸附在微细粒白云石表面，使得矿物分散性能变差。由图9d 可知，加入Al3+后Al 2p 特征峰的强度明显增强，特征峰拟合效果较好，谱图中还出现了Al（OH）3的特征峰［19］，说明加入Al3+后，部分离子会以Al（OH）3形式吸附在矿物表面，导致矿物表面铝含量升高，同时也改变了白云石表面Zeta电位，导致颗粒间发生团聚。

图9 白云石表面各元素XPS图Fig.9 XPS spectra of elements on dolomite surface

表2 不同处理条件下白云石表面XRF分析结果Table 2 XRF analysis results of dolomite surface under different treatment conditions

2.7 白云石颗粒间相互作用能计算

经典DLVO理论以微细粒矿物之间的相互吸引力和相互排斥力为基础，通过计算颗粒之间的范德华作用能（VW）和静电作用能（VE）即可判断微细粒矿物分散体系的稳定性［20-21］，计算公式见式（1）。

范德华作用能计算公式见式（2）。

式中：VDT为颗粒间总相互作用；A为Hamaker 常数，白云石和水在真空中的Hamaker常数分别为1.375×10-19J 和4×10-20J［22-23］；H为颗粒间相互作用距离，nm；R为矿物颗粒半径，根据图2中白云石样品的平均粒径得到R=7.8 μm。

静电相互作用能计算公式见式（3）。

根据经典DLVO理论对不同条件下白云石颗粒间相互作用能进行计算，结果见图10。由图10 可知，添加金属离子前，白云石颗粒间相互作用能为正值，加入金属离子后颗粒之间的相互作用能显著降低。由图10a可知，在相同pH条件下添加Mg2+后颗粒间相互作用能低于Ca2+，说明Mg2+对白云石颗粒的分散行为影响更为显著。在同样条件下，Fe3+对颗粒间相互作用能的影响比Al3+更显著，更容易破坏颗粒的分散行为（图10b）。在一定的pH范围内，金属离子能够与矿浆中OH-结合，形成相应的羟基络合物或沉淀并附着在白云石颗粒表面，使得相互作用能势垒消失，颗粒间以桥联作用发生团聚，从而破坏白云石的分散行为。