氨基功能化气相二氧化硅材料的制备及其吸附二氧化碳性能研究

李 阳，娄飞健，隋 鑫，李克艳，刘 飞，郭新闻

（1.大连理工大学化工学院精细化工国家重点实验室智能材料化工前沿科学中心，辽宁大连 116024；2.河南师范大学化学化工学院，河南新乡 453000；3.武汉船用电力推进装置研究所，湖北武汉 430064）

锂离子电池自投入市场商业化应用以来，因其能量密度高、循环性能好、无记忆性等优点广泛应用于电子产品、便携式设备、船舶及电动汽车等［1-2］，但其热失控引发的安全问题时有发生［3］。锂离子电池发生热失控时会产生大量烟气，其中含有大量的CO2（体积分数为25%～50%）［4］，在密闭空间中会对人的生命健康产生威胁。因此，开发一种适用于密闭空间的CO2吸附剂具有重要的应用价值。

可循环再生的固体吸附剂在潜艇、航空、航天飞机等密闭体系中具有突出的优势。氨基功能化固体吸附剂是一种以多孔材料为载体，通过引入氨基功能化试剂形成的材料［5］，其制备方法简单、CO2吸附量大、再生过程能耗较低，是一种极具应用前景的新型吸附剂。目前，氨基功能化固体吸附剂的载体多为纳米多孔氧化硅，如SBA-15、MCM-41、KIT-6等［6］。SON 等［7］研究了多种聚乙烯亚胺（PEI）负载介孔氧化硅材料（如MCM-41、MCM-48、SBA-15、SBA-16 和KIT-6）对CO2的吸附性能，发现以KIT-6为载体的吸附剂具有最高的CO2吸附量。KISHOR等［8］制备了不同相对分子质量PEI 负载的KIT-6 并用作CO2吸附剂，其吸附量最高可以达到132 mg/g。然而，KIT-6等介孔氧化硅材料制备过程繁琐、价格昂贵，不适合大规模工业应用。因此，有必要寻找一种载体，使所制备的吸附剂具有优异的CO2吸附性能，同时成本低廉，便于实际应用［9］。

气相SiO2（俗称气相法白炭黑）是一种白色、蓬松、无定形粉体［10］，具有质轻、多孔、比表面积大（通常为100～400 m2/g）、化学稳定性好、成本低廉等诸多优点［11］，是一种理想的吸附剂载体。本文以不同孔径和比表面积的气相SiO2作为载体，以不同相对分子质量的PEI 作为氨基功能化试剂，制备了不同PEI 负载量的CO2固体吸附剂，并对其组成、结构进行了表征，研究了其在不同温度下吸附CO2的性能，获得了性能优异且成本低廉的CO2固体吸附剂。

1 实验部分

1.1 实验试剂

无水甲醇（CH3OH，分析纯）、聚乙烯亚胺（PEI，相对分子质量为600、1 800，纯度为99%）、P123［聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物（PEO-PPO-PEO），分析纯］、正硅酸乙酯（TEOS，分析纯）、气相二氧化硅（SiO2，比表面积为360、320、150 m2/g）、盐酸（wHCl为37%）。

1.2 吸附剂的制备

吸附剂的制备流程见图1。称取一定量的PEI与无水甲醇在烧杯中混合，常温搅拌30 min 后称取适量气相SiO2加入烧杯中，继续搅拌30 min，其中无水甲醇与气相SiO2的质量比为8∶1。随后将烧杯放入真空烘箱中，在60 ℃下静置12 h使无水甲醇完全蒸发，研磨即得到吸附剂，命名为X-PEI（Y）-SiO2，其中X为PEI的负载量，即X=m（PEI）/m（PEI-SiO2）×100%（X=30%、40%、50%、60%），Y为PEI 相对分子质量（Y=600或1 800）。为了对比，采用相同的方法以另外两种不同比表面积的气相SiO2为载体，制备了PEI负载量为50%的吸附剂。

图1 吸附剂的制备流程图Fig.1 Preparation flow diagram of adsorbent

1.3 吸附剂的表征

使用SDT Q600 型热重分析仪（TG）测试吸附剂的PEI实际负载量和热稳定性。使用Nicolet iS50型傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）表征吸附剂的表面基团。使用SmartLab型粉末X射线衍射仪（XRD）分析样品的晶体结构。使用SU8200 型扫描电子显微镜（SEM）表征样品的形貌，加速电压为5 kV。使用Quadrasorb SI型气体吸附仪获取样品的氮气物理吸附等温线及比表面积、孔结构等信息。

1.4 CO2吸附性能测试

利用热重分析仪测试了材料对CO2的吸附性能。采用40%（体积分数，下同）CO2/N2混合气模拟锂电池热失控烟气，烟气进入处理系统的环境温度为50～100 ℃，因此在50 ℃和100 ℃条件下测试吸附剂的吸附性能。具体步骤如下：在氮气流速为100 mL/min 条件下，以10 ℃/min 的速率升温至110 ℃，对样品持续吹扫30 min后，升温至预定的吸附温度；将载气切换为相同气体流速的40%CO2/N2混合气体，稳定35 min 以达到吸附平衡。重复此过程4次，测试吸附剂的循环性能。

吹扫后的吸附剂质量设为A，达到吸附平衡后的吸附剂质量设为B，吸附剂的CO2吸附量C由以下公式计算：

2 结果与讨论

2.1 吸附剂的CO2吸附性能

2.1.1 PEI负载量对CO2吸附性能的影响

图2 为PEI 修饰的气相SiO2吸附剂在50 ℃和100 ℃时CO2吸附量随PEI负载量的变化，不同吸附剂对应的CO2吸附量见表1。由图2 和表1 可知，吸附剂的CO2吸附性能随着PEI 负载量呈现先升高后降低的趋势。其中，PEI（1800）-SiO2吸附剂在PEI 质量分数为40%时吸附性能最优，在50 ℃和100 ℃时对CO2的吸附量分别为86.7、95.9 mg/g；PEI（600）-SiO2吸附剂在PEI 质量分数为50%时对CO2的吸附量最大，50 ℃和100 ℃时分别为92.3、111.7 mg/g。对于PEI-SiO2吸附剂，在达到最优负载量之前，吸附剂的吸附性能主要由PEI 的活性位点数量决定，此时可以通过提高PEI 负载量来提高吸附性能；当负载量超过最优负载量时，吸附剂的吸附性能则主要由动力学控制，由于载体孔道尺寸有限，过多的PEI 会造成孔道堵塞，阻碍CO2分子与活性位点接触，导致吸附性能下降。

表1 不同PEI负载量的气相SiO2吸附剂在50 ℃和100 ℃时对CO2的吸附量Table 1 Adsorption capacity of fumed SiO2 adsorbents with various PEI loadings for CO2 at 50 ℃ and 100 ℃

图2 不同PEI负载量的气相SiO2吸附剂的CO2吸附量Fig.2 Adsorption capacity of fumed SiO2 adsorbents with various PEI loadings

2.1.2 PEI相对分子质量对CO2吸附性能的影响

PEI 作为一种高分子聚合物，其相对分子质量越大，黏性越大。在吸附剂合成过程中，相对分子质量较大的PEI容易阻塞载体的孔道，导致PEI无法在孔道中均匀分布，进而造成吸附性能下降，这也解释了图2中PEI（1800）-SiO2吸附剂的最优性能出现在PEI质量分数较低（40%）时。从图2和表1还可以发现，除了PEI 质量分数在40%时PEI（1800）-SiO2吸附量略高于PEI（600）-SiO2外，PEI（600）-SiO2吸附剂的性能均优于PEI（1800）-SiO2型吸附剂。在高负载量的情况下，相对分子质量更小的PEI 不易阻塞孔道，更容易在孔道内实现均匀分布，从而展现出更优异的吸附性能。因此，后续的研究选用相对分子质量为600的PEI作为氨基功能化试剂。

2.1.3 不同载体对CO2吸附性能的影响

选取具有不同比表面积的气相SiO2作为载体，采用相同方法负载50%（质量分数）的PEI制备吸附剂，并在40%CO2/N2混合气氛中、温度为100 ℃条件下测试吸附剂对CO2的吸附量，考察了不同载体对CO2吸附性能的影响。比表面积为360、320、150 m2/g的气相SiO2分别命名为载体1、载体2 和载体3。图3 是3 种不同载体的氮气物理吸附/脱附等温线。由图3可知，3条曲线均呈现IV型等温线、H3型回滞环。表2列出了3种载体的比表面积、孔结构数据及所合成吸附剂对CO2的吸附量。从表2可以看出，采用孔径和介孔体积最大的载体3所合成的吸附剂性能最优，CO2吸附量达到130.6 mg/g，与文献报道的PEI负载KIT-6的性能相当［6］；采用孔径和介孔体积最小的载体1所合成的吸附剂性能最差，CO2吸附量为111.7 mg/g。由此可知，PEI 修饰的气相SiO2吸附剂对CO2的吸附性能与所用载体的孔径和介孔体积呈正相关，而与比表面积无直接关系。较大的孔径和介孔体积为PEI 提供了更大的附着空间，使其分布更加均匀，在容纳更多PEI的同时不会阻塞孔道，使得吸附剂暴露更多的活性位点，因此吸附性能更高。

表2 3种气相SiO2载体的比表面积、孔结构参数和所合成吸附剂对CO2的吸附量Table 2 The specific surface area and pore structure parameters of three fumed SiO2 supports，and CO2 adsorption capacity of as-synthesized adsorbents

图3 3种不同比表面积气相SiO2载体的氮气物理吸附/脱附等温线Fig.3 Nitrogen physical adsorption/desorption isotherms of three SiO2 supports with three different specific surface areas

2.1.4 不同温度对CO2吸附性能的影响

考察了不同PEI 负载量的气相SiO2（比表面积为150 m2/g）吸附剂在不同温度下的CO2吸附性能，结果如图4所示。由图4可以看出，吸附剂对CO2的吸附量随着温度的升高呈现先升高后降低的趋势，当PEI 质量分数为50%时，在测试温度为100 ℃条件下达到最优性能，CO2吸附量为130.6 mg/g。温度对吸附性能的影响主要分为两类，即动力学控制和热力学控制。在动力学控制的情况下，升高温度会使PEI 分子更加舒展，暴露出更多的吸附活性位点与CO2结合，从而提高吸附剂的吸附性能，直观表现为升高温度，吸附性能随之提升；在热力学控制的情况下，升高温度会使吸附/脱附反应平衡向着脱附的方向移动，脱附速率大于吸附速率，使得吸附剂的吸附性能降低，直观表现为升高温度，吸附性能会随之下降。从图4可以发现，50%-PEI（600）-SiO2吸附剂的吸附反应在100 ℃之前由动力学控制，100 ℃之后由热力学控制，而30%-PEI（600）-SiO2和40%-PEI（600）-SiO2吸附剂吸附反应的热力学和动力学控制分界点在75 ℃。

图4 不同PEI负载量的PEI（600）-SiO2型吸附剂在不同温度下的CO2吸附量Fig.4 Adsorption capacity of PEI（600）-SiO2 adsorbents with various PEI loadings at different temperatures

2.2 吸附剂的组成与结构表征

2.2.1 热稳定性和实际PEI负载量

图5为空气气氛下不同PEI负载量的PEI（600）-SiO2吸附剂的TG 曲线。从图5 可以看出，125 ℃之前的失重主要是由于吸附剂表面吸附水等杂质的脱附所致；PEI在150 ℃之前较为稳定；150 ℃之后的失重则是由于所负载的PEI缓慢分解所致，直到650 ℃时分解基本完全，质量趋于稳定。

图5 不同PEI负载量的PEI（600）-SiO2吸附剂在空气气氛下的热重曲线Fig.5 TG curves of PEI（600）-SiO2 adsorbents with various PEI loadings in air

根据图5 中150～800 ℃阶段的质量损失率可以计算出吸附剂的实际PEI 负载量。通过计算可知，30%-PEI（600）-SiO2、40%-PEI（600）-SiO2和50%-PEI（600）-SiO2的实际PEI 质量分数分别为28.6%、38.2%和48.5%。由此可知，吸附剂的实际PEI负载量与合成所用PEI 的计算量基本一致。PEI 分子中的N原子为吸附活性位点，随着PEI负载量的增加，吸附剂中的活性位点随之增加，CO2吸附量也相应增加。

2.2.2 吸附剂的组成、结构及形貌分析

图6 是气相SiO2载体及不同PEI 负载量的PEI（600）-SiO2吸附剂的红外光谱图。从图6 可以发现，载体SiO2在793 cm-1和466 cm-1处存在吸收峰，归属于Si—O—Si的对称伸缩振动；位于1 050 cm-1处的吸收峰归属于Si—O—Si 的不对称伸缩振动。负载PEI 后，PEI（600）-SiO2吸附剂的红外光谱中同样出现以上吸收峰［12］。相较于SiO2载体，不同PEI 负载量的PEI（600）-SiO2吸附剂在2 826、2 930、1 567、1 467 cm-1处出现新的吸收峰。其中，位于2 826 cm-1与2 930 cm-1处的吸收峰分别归属于PEI中—CH2基团C—H键的伸缩振动和弯曲振动［13］；位于1 567 cm-1和1 467 cm-1处的吸收峰分别归属于氨基甲酸盐中O=C=O的不对称伸缩振动和对称伸缩振动［14］，说明CO2与吸附剂中的氨基发生了化学反应。以上峰值强度随着PEI 负载量的增加而逐渐增强，说明PEI-SiO2吸附剂中实际氨基含量随着PEI 用量的增加而增加，进一步说明PEI 成功负载到了气相SiO2载体上。

图6 气相SiO2载体及不同PEI负载量的PEI（600）-SiO2吸附剂的红外光谱图Fig.6 FT-IR spectra of fumed SiO2 support and PEI（600）-SiO2 sorbents with various PEI loadings

图7 是气相SiO2载体及不同PEI 负载量的PEI（600）-SiO2吸附剂的XRD 谱图。从图7 可以看出，SiO2载体仅在2θ=22.5°左右出现一个馒头峰，没有出现其他衍射峰，说明样品为无定型结构的SiO2［15］；负载PEI后，吸附剂的XRD谱图没有发生明显变化，仅表现出SiO2载体的无定型结构。

图7 气相SiO2载体及不同PEI负载量的PEI（600）-SiO2吸附剂的XRD谱图Fig.7 XRD patterns of fumed SiO2 support and PEI（600）-SiO2 adsorbents with various PEI loadings

图8 为气相SiO2和50%-PEI（600）-SiO2的SEM图。从图8 可以看出，气相SiO2的形貌为球形颗粒的团聚体，颗粒粒径约为25 nm；负载PEI后，材料的形貌没有发生明显变化。

图8 气相SiO2（a）和50%-PEI（600）-SiO2（b）的SEM图Fig.8 SEM images of fumed SiO2（a） and 50%-PEI（600）-SiO2（b）

2.3 吸附剂的循环性能

吸附剂的循环性能是评价其实际应用价值的重要指标。图9 为100 ℃时50%-PEI（600）-SiO2吸附剂连续5次对CO2的吸附性能。从图9可以看出，循环5 次后吸附剂对CO2的吸附量为124.3 mg/g，与第一次的吸附量（130.6 mg/g）相比，仅下降了4.8%，表现出优异的循环稳定性。

图9 50%-PEI（600）-SiO2吸附剂的循环性能Fig.9 Cyclic performance of 50%-PEI（600）-SiO2 adsorbents

3 结论

本文通过等体积浸渍法制备了PEI修饰的气相SiO2材料，该吸附剂表现出优异的CO2吸附性能，在100 ℃下CO2吸附量达到130.6 mg/g，与文献报道的PEI负载KIT-6的性能相当。研究发现，选用相对分子质量较小的PEI 与孔径、介孔体积较大的气相SiO2载体可以增加PEI-SiO2型吸附剂的吸附位点，从而有效地提高CO2吸附性能。PEI-SiO2型吸附剂具有优异的循环性能，5次循环后CO2吸附量仅下降4.8%，且吸附剂在低于150 ℃时结构稳定不分解，可用于较高环境温度下的CO2脱除。PEI-SiO2型吸附剂成本低、制备方法简单、CO2吸附性能优异且具有良好的热稳定性和可再生性能，是一种理想的可用于锂电池热失控烟气吸附的CO2吸附剂。