固体核磁共振技术解析固态电池离子输运机制研究进展

李宇航，韩 卓，安旭飞，张丹丰，郑国瑞，柳 明，贺艳兵

（清华大学深圳国际研究生院，材料研究院，广东 深圳 518055）

为实现“双碳”目标，中国正在构建清洁低碳、安全高效的能源体系，使用更多的清洁能源，同时用电动车代替燃油车推进低碳交通运输体系建设，其中高效的能源存储和转化器件是实现“双碳”目标的关键所在。相比于其他电化学器件，锂离子电池优势明显，目前被广泛应用于各种便携性电子设备和电动车中。当前为满足日益增长的能量密度需求，采用固态电解质代替液态电解液可以在保证电池安全性的情况下实现高能量密度。目前为止，主要的固态电解质包括氧化物、硫化物和卤化物为代表的无机固态电解质，以及聚环氧乙烷(PEO)及其衍生物、聚碳酸酯(PPC)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯(PVDF)等聚合物电解质[1-3]。由于固态电解质的离子电导率较低，早前的研究集中在提高固态电解质的离子电导率。通过离子掺杂和晶界改性等方式可以有效提高无机固态电解质的离子电导率，目前氧化物电解质的离子电导率可达10-3S/cm，硫化物固态电解质的高达10-2S/cm，甚至已经超过液态电解液水平[4-6]。然而，固态电解质较窄的电化学窗口导致电解质在实际使用中并不完全稳定，持续的界面副反应引起固态电池失效行为，电化学性能急剧下降。固态电池的电化学性能和实用化的液态电池相比仍有较大差距，研究表明解决固态电池的多相界面问题是实现固态电池实用化的关键。

不同于宏观的体相表征方法，解析微观尺度下界面结构及局域动力学信息对表征技术提出更高的要求。例如在电化学阻抗谱测试过程中，由于激发频率的相近性，很难准确量化具体界面对固态电池阻抗的贡献；为了测量复合固态电解质中的两相界面，需要采用四探针法等方式。X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)、飞行时间二次离子质谱(time of flight secondary ion mass spectrometry，TOF-SIMS)以及透射电子显微镜(transmission electron microscope，TEM)等用于界面成分分析的表征方法在制样及测试过程中会破坏界面，导致结果不能真实反映实际情况；而X-射线衍射(X-ray diffraction，XRD)分析有最低检出限要求，由于界面微量成分复杂，且存在无定形相生成情况，很难通过传统衍射方法鉴别。固体核磁共振(solid-state nuclear magnetic resonance，ssNMR)通过原子核间的相互作用对材料局域结构进行分析，具有原位无损、可定量化的特点，其在无定形材料的结构研究中尤为重要，弥补了其他表征方法在界面分析上的不足。而且，固体核磁可以直观、有效地鉴别锂离子、钠离子，是表征电池材料局部结构、电池充放电行为以及离子多尺度传输动力学的重要表征方法。

固体核磁共振通过原子核间的相互作用获得目标原子核的各种信息。由于固体样品运动受限，固体中多种各向异性的强相互作用导致谱线分辨率低以及谱线增宽。经过数十年的发展，魔角旋转(magic angle spinning，MAS)、高功率去耦(high power decoupling，HPDEC)、交叉极化(cross polarization，CP)、多量子魔角旋转(multiple-quantum magicangle spinning，MQMAS)等方法基于不同测试信息需求提高了谱图质量，使得固体核磁共振获得广泛应用[7]。固态电池的研究中，通常选用交叉极化、二维同核相关谱、交换谱以及异核相关谱等方法研究固态电池中的相互作用，进而对界面组成成分以及离子迁移行为进行精确分析；此外，通过弛豫时间分析获得离子在特定位点的动力学信息，如跳跃速率、扩散路径、活化能等，可以解析固态电解质离子传输动力学[8]。

目前已经有多篇论文总结了固体核磁共振技术的基本理论、常见的研究方法以及其在电池领域的应用，但尚未有论文系统总结该技术在分析固态电池中离子迁移以及界面结构上的应用扩展[7-10]。本文针对目前固态电池领域发展的热点问题，介绍通过固体核磁共振技术取得的研究进展。其中，全文内容主要从固体核磁技术在固态电解质以及电极电解质界面的应用研究上取得的进展进行阐述。固态电解质部分主要讨论晶界、迁移路径以及复合电解质界面等对离子迁移的影响；电极电解质界面主要分析界面接触、界面(电)化学反应以及空间电荷层对离子在两相界面迁移的影响。

1 固态电解质离子传输

1.1 无机固态电解质晶界

多晶无机固态电解质具有大量晶界，晶界处不同的局域化学环境的微小变化对固态电解质离子电导率的影响饱受争议。受限于传统表征方法，很难量化晶界对离子传输的贡献。固体核磁共振中自旋晶格弛豫可以表征固态电解质体相离子扩散能力，二维交换谱可以直接分析界面离子扩散速率，这为量化晶界对离子传输的影响提供一种可行的方案。Li6PS5Cl(LPSC)和Li6PS5Br(LPSB)晶体结构相同而且体相离子电导率相当，可被视为是体相离子传输基本相同。通过变温自旋晶格弛豫测得锂离子在LPSC和LPSB中48h位点上跃迁的活化能为0.12～0.14 eV和0.05～0.08 eV；而较长程的笼内和笼间跃迁活化能分别为0.17～0.20 eV和0.13～0.17 eV。为获得整体离子迁移信息，后续进行了变温锁场自旋晶格弛豫分析，其中LPSC 和LPSB 的活化能分别是0.29(7) eV 和0.18(3) eV。通过二维交换谱测得的锂离子跨越LPSC-LPSB 两相界面的活化能为0.27(4) eV，与锂离子在LPSC迁移的活化能相当，即硫化物中晶界不是限制离子电导率的主要因素[11]。相比之下，氧化物中晶界会显著影响离子电导率[12]，理论模拟获得的离子电导率远大于实验结果[13-14]，不考虑晶界的影响通过模拟获得的活化能甚至只有实验结果的一半[15]，表明晶界极大地影响氧化物的离子电导率。如Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(LATP)电解质中，当铝离子掺杂含量x>0.5 单位时，微量磷酸盐相会在界面析出影响晶界传输导致离子电导率下降[16]。

减少晶界对离子跨越晶粒的影响是提高氧化物固态电解质离子电导率的重要方向。Zhu 等人[5]通过硅掺杂诱导晶界发生偏析，从而抑制烧结过程中氧化物固态电解质晶粒的异常生长以及随之而来的气孔和裂纹。虽然硅掺杂降低了体相电导率，但通过降低晶界阻抗提高了氧化物陶瓷的离子电导率(约10-3S/cm)。Biao等人[17]则通过Li3AlF6助烧剂调节Li7La3Zr2O12(LLZO)晶界组分，将阻碍离子传输的Li2CO3界面杂质转化成具有一定导锂特性的LiAlO2(LAO)，同时部分氟原子掺杂到晶界获得晶界氟掺杂的LLZO(LAO-LLZOF)。通过6Li-7Li同位素置换(图1)实验，LLZOF中24d位点的6Li浓度从15%降低到3%，LAO 中6Li 的浓度从3%提高到6%，表明晶界处的LAO 参与界面离子传输，加快离子跨晶界扩散，提高了固态电解质的离子电导率。

图1 LAO-LLZOF无机固态电解质6Li-7Li置换实验结果[17] (1 ppm=10-6)Fig.1 The 6,7 Li NMR and isotope exchange result of LAO-LLZOF[17]

1.2 离子迁移路径

无机固态电解质中，离子在化学势或者电化学势的驱动下从一个位点跃迁到另一个位点从而实现离子传输。不同化学环境的晶格位点对离子的迁移势垒不同，从而阻碍离子传输。对于离子迁移路径的深入理解有助于更好的改性研究。石榴石型LLZO 固态电解质有三个不同化学环境的锂离子位点：四面体(24d)位点、八面体(48g)位点和八面体(96h)位点，其中96h位点是由48g位点演变而来的。由于八面体位置峰较强，常规核磁方法无法区分这三个位点[18]。Wang等人[19-20]巧妙地采用饱和反转脉冲压制八面体位点的强信号，首次从核磁上区分三个位点[图2(a)]。并且通过二维核磁交换谱确定八面体位点(96h)和四面体(24d)位点之间存在离子交换，锂离子可以从一个四面体位点跃迁到相邻的八面体位点[图2(b)]。四面体24d位点中的锂离子参与了锂离子传输，并以24d-96h-48g-96h-24d路径进行锂离子跃迁。

图2 (a) 通过单脉冲(黑线)和饱和反转脉冲(红线和蓝线)的方法测得的Li6-3yAlyLa3Zr1.5W0.5O陶瓷电解质的6Li魔角旋转谱[20]；(b) Li6--3yAlyLa3Zr1.5W0.5O固态电解质的二维交换谱[20]；(c) PEO-LAGP复合固态电解质6Li-7Li置换实验结果[21]；(d) PVDF-LATP复合固态电解质离子传输示意图[3]Fig.2 (a) 6Li MAS NMR spectra for Li6--3yAlyLa3Zr1.5W0.5O with single pulse (black line) and saturation recovery method (red and blue line)[20]; (b) 6Li-6Li 2D-EXSY of Li6-3yAlyLa3Zr1.5W0.5O[20]; (c) The 6,7 Li NMR and isotope exchange result of PEO-LAGP[21] ; (d)The pathway of Li-ion transport in the PVDF-LATP SSE[3]

PEO 等聚合物固态电解质中锂离子通过络合和解络合传输，其离子电导率依赖于聚合物的运动性，较慢的链段运动使得聚合物固态电解质离子电导率较低。为提高聚合物的离子电导率，通常加入高离子电导率的无机固态电解质作为无机活性陶瓷填料，但复合固态电解中无机活性陶瓷填料对锂离子迁移路径及其对整体离子导电率的影响尚不明确。Hu 等人[22]通过6Li-7Li 置换实验发现在LLZOPEO(LiClO4)复合固态电解质中锂离子主要通过LLZO陶瓷颗粒传输，仅有少量锂离子通过两相界面或PEO 聚合物体相进行传输。这直接证明了复合固态电解质中无机活性陶瓷填料的作用。随后进一步指出锂离子迁移路径和无机活性陶瓷填料的相关性，而且加入液态四乙二醇二甲醚添加剂会改变迁移路径[23]。PEO-Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3(LAGP)体系中也存在类似的传输机制[21]。通过同位素置换实验对循环前后的电解质进行分析[图2(c)]，活性陶瓷含量较低时锂离子只在聚合物中传输，复合固态电解质离子电导率(约10-5S/cm)较低；当含量超过50%时，锂离子通过LAGP陶瓷颗粒传输；丁二腈等添加剂的加入激活了LAGP的活性，低陶瓷含量的情况下离子也通过LAGP传输，离子电导率可达1.6×10-4S/cm。而在PVDF复合电解质中，在陶瓷含量较低的情况下，锂离子可以通过无机活性陶瓷填料传输，无机活性陶瓷填料是离子传输的路径之一[图2(d)][3]。界面离子传输则是主要的离子传输途径，仅有少量锂离子通过聚合物传输。无机活性陶瓷填料、聚合物以及聚合物陶瓷两相界面共同作为离子传输载体，提高复合固态电解质的离子电导率。有机无机杂化策略等方式将聚合物和活性填料原子级连接，从而构建跨物相离子传输通道，降低聚合物和活性填料间的锂离子迁移势垒，提高活性填料的导锂活性[24-25]。3-甲基丙烯酸羟丙基三甲氧基硅烷(MPS)等将PVDF 聚合物接枝到Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)陶瓷表面，在两相界面构建跨物相离子传输通道，将复合固态电解质在室温下的离子导电率从4.9×10-4S/cm增加到8.7×10-4S/cm。6Li-7Li置换实验表明，跨物相离子传输通道将复合固态电解质中界面锂离子传输的比例从4.2%增加到26.2%，这进一步促使LLZTO的锂离子传输贡献从8.6%提高到18.2%[25]。聚合物结构改性等方式使更多的聚合物参与离子传输，发挥聚合物相导锂功能。在PVDF聚合物固态电解质中，通过Friedel-Crafts 烷基化反应将具有导锂特性的苯膦酸锂接枝到PVDF 上，使得迁移过程中更多的锂离子通过聚合物链段迁移[26]。

1.3 复合固态电解质界面

无机固态电解质填料可以提高复合固态电解质的离子电导率，其程度与无机填料在促进复合电解质离子迁移中充当的关键作用相关联，然而仅在高含量时才会发挥离子传输作用，低含量时并没有协助离子迁移。虽然无机活性陶瓷填料具有很高的离子电导率，但复合固态电解质的室温离子电导率仍达不到固态电池的要求(约1 mS/cm)，无机活性陶瓷填料并非影响离子电导率的关键因素。由于表征极其困难，聚合物和无机活性陶瓷填料间的两相界面层的影响一直未得到评估[27-28]。复合固态电解质中无机活性陶瓷填料与聚合物等发生反应生成界面层，而锂离子能否穿过两相界面层与复合固态电解质离子电导率高低间的关联性仍不明确[22，29]。不同于电极-电解质宏观界面，鉴别复合固态电解质中的亚纳米尺度下的两相界面以及观测界面中的锂离子传输极具挑战性。四探针电化学阻抗谱、XPS以及TOF-SIMS等多种方法表明两相间的界面反应会影响离子电导率[27-28]。同位素置换实验可以揭示锂离子扩散路径，但也无法获得界面结构，无法关联锂离子在界面上的传输[23]。

基于此，本团队通过多核固体核磁方法和交叉极化等实验解析界面的组成和结构(图3)[30]。在PEO-LPSC复合固态电解质中，通过交叉极化实验，在硫化物表面观测到含锂的多硫化物和硫化磷等产物。二维异核相关实验表明LPSC 和PEO 间的界面反应产物覆盖在LPSC表面，进而无法接触PEO中的乙氧基，导致锂离子无法有效进行界面传输。较差的锂离子传输界面环境导致复合固态电解质中锂离子无法进行两相交换，缓慢的两相扩散引起较低的离子电导率。基于此，通过添加离子液体作为界面激活剂改善界面。1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)亚胺(EMIM-TFSI)与PEO相容性好，主要分散在聚合物电解质中；而1-甲基-1-丙基哌啶鎓双(三氟甲基磺酰基)亚胺(PP13-TFSI)相容性较差，主要分布在两相界面处；二维异核相关谱表明，EMIM-TFSI与分解的LPSC表面产物相关；而PP13-TFSI 则不存在关联性。PP13 哌啶环上的质子与LiTFSI和无机界面层存在相关性，即PP13可以与LPSC有效接触。交叉极化动力学也证明不同的离子液体在界面上动力学差距较大。未添加离子液体的复合固态电解质无法在交换谱上观测到有效的离子交换，添加PP13-TFSI后可以明显看到两相离子交换，变温交换实验测得其两相界面活化能为0.126 eV，室温离子电导率可达2.47×10-4S/cm。

图3 LiTFSI-PEO固态电解质固体核磁结果：(a) 固态电解质7Li谱以及 (b), (c) 7Li-7Li和6Li-6Li二维交换谱；(d), (e) 1H-6Li交叉极化谱及其异核相关谱；(f) 复合电解质中锂离子扩散路径示意图[30]Fig.3 1D 7Li MAS spectrum (a) and 7Li-7Li (b) and 6Li-6Li (c) 2D-EXSY spectra corresponding to the LiTFSI-PEO-Li6PS5Cl(LPSC) SSE; (d) 1D 1H-6Li CPMAS spectrum; (e) 2D 1H-6Li HETCOR spectrum of LiTFSI-PEO-LPSC SSE; (f) Schematic figure of Li-ion diffusion pathway in the SSE[30]

此外，空间电荷层也是影响两相离子传输的重要因素，由于无机填料和聚合物间的电子边带结构不匹配，导致两相界面存在空间电荷层[32-33]。电荷的再分布会在两相界面处形成局部电场，从而影响界面离子转移[34]。介电陶瓷在外加电场的作用下可以发生极化，如钛酸钡BaTiO3(BTO)通过八面体结构中Ti4+和O2-的电子位移发生极化，产生与外加电场方向相反的电场[35-37]。介电材料BTO中产生的内置电场可减弱固态电解质中的空间电荷层[38-39]，并降低锂离子浓度梯度，产生更多可移动的锂离子[40]。基于此，通过静电纺丝的方法，利用晶面匹配将介电陶瓷BTO和快离子导体Li0.33La0.56TiO3-x(LLTO)共生长成具有并排异质结构的BTO-LLTO纳米线，构建一种高导电和介电活性填料[图4(a)][31]。这种活性填料不仅可以促进锂盐的解离产生更多的自由锂离子，而且介电材料BTO 可以减缓聚合物和填料间的空间电荷层。固体核磁6Li-7Li 置换实验表明更多的锂离子通过活性填料传输，活性填料更加高效地和聚合物进行离子传输，进而将复合电解质的离子电导率提高到8.2×10-4S/cm [图4(b)]。

图4 (a) BTO-LLTO纳米线的作用机制；(b) 复合固态电解质6Li-7Li置换实验结果[31]Fig.4 (a) Illustration of the Li salt state in the SSE and the Li salt dissociation and Li+ transport by the coupled BTO-LLTO in the SSE; (b) The 6,7 Li NMR and isotope exchange result of SSE[31]

2 固态电解质电极界面问题

2.1 界面接触

得益于液体的流动性，电解液充分浸润电极。而固态电解质无法有效和电极颗粒形成良好接触，大量的点接触形成较大的界面阻抗，导致锂离子无法在两相间发生交换[41]；即便通过降低电极材料的尺寸增加两相接触面积，也无法通过二维交换谱观测到离子交换，界面离子交换势垒远高于锂离子在固态电解质中的迁移势垒；球磨和煅烧等方法不仅可以提高两者接触面积，还可以使两相发生一定程度的浸润，离子界面交换势垒降低到接近离子在固态电解质中的迁移势垒。此外，在充放电过程中电极材料的体积变化以及固态电解质的界面分解产物，会引起电极材料与固态电解质颗粒之间失去电接触，从而阻碍锂离子在界面上的传输。仅几次循环后，界面动力学明显降低，电极材料和固态电解质的交换速率和界面电导明显降低，离子交换势垒扩大几倍[42]。为此，本团队课题组提出“离子电子双导体”添加剂以及原位钝化等策略去解决上述问题，如在正极侧添加碳包覆的LATP(LATP@C)吸附锂离子传输载体，改善界面接触活性；在负极侧通过磁控溅射等方式在陶瓷表面溅射SnNx和ZnO等界面层[43-45]，通过与锂金属原位反应生成Li3N 和锂合金等有助于稳定界面层，既提高了界面物理接触，又改善了锂沉积效果。

聚合物电解质优异的延展性提供良好的正极接触性，但聚合物黏结剂并不能高效传输锂离子，导致正极和电解质也存在界面接触问题[图5(a)，(c)～(d)]。电极表面的正极颗粒与聚合物充分接触，而电极底部的正极颗粒无法接触到电解质，离子迁移动力学随正极深度逐渐降低，最终影响固态电池电化学性能。本团队课题组提出“一体化”电极设计等多种解决方案[46-49]，将传统的PVDF 黏结剂换成PEO聚合物。同时，在黏结剂中添加活性填料，吸附锂盐阴离子提供更多的自由锂离子[图5(b)，(f)～(i)]。通过固体核磁共振对循环前后传统正极和复合正极进行表征，循环后的复合正极出现无机活性陶瓷填料的特征峰，表明无机活性陶瓷填料提供新的离子传输路径[图5(j)]。PEO 黏结剂和无机活性陶瓷填料显著提高了全固态锂电池正极的锂离子传输效率。这种“固-聚-固”弹性正极离子输运网络构建的一体化全固态电池，即使以离子电导率仅为10-6S/cm 的PEO 为固态电解质，全固态电池也可以在室温下循环上千次[46]。无论是在无机固态电解质还是聚合物固态电解质中，改善电极材料和界面物理接触、提高接触面积和浸润性，同时减少电极材料在循环中应力应变的负面影响，是提升固态电池电化学性能的关键之一。

图5 固态电池LiFePO4(LFP)正极的锂离子输运机制示意图：(a) 传统正极的传输路径；(b) 添加La2Zr2O7纳米线(LZONs)的复合正极的传输路径；(c) 传统正极在空隙和 (d) PEO黏结剂中的锂离子传输路径；(e) 锂盐在PEO黏结剂中的解离；(f) 在嵌入LZONs和 (g) PEO@LZONs复合材料黏结剂的复合正极内的“固体--聚合物-固体”弹性锂离子传输路径；(h) 锂盐在PEO@LZONs黏结剂中的解离和对TFSI-阴离子的吸附；(i) LZONs的锂离子传输隧道 (j) 循环后正极7Li核磁谱[46]Fig.5 Schematic of Li-ion transport mechanism in all-solid-state cathode.(a) Transport paths in the traditional cathode, and (b) composite cathode with La2Zr2O7 (LZONs), (c) Li-ion transport paths in traditional cathode within the cavities, and (d) PEO binder, (e) Lithium salt dissociation in PEO binder, (f) "Solid-polymer-solid"elastic Li-ion transport paths in composite cathode within cavities embedded with LZONs, and (g) PEO@LZONs composite binder, (h) Lithium salt dissociation in PEO@LZONs binder and adsorption for TFSI- anion, (i) Li-ion transport tunnel in LZONs, (j) 7Li NMR spectra of discharge LiFePO4(LFP), composite cathode (PLL-LFP) without PEO binder and spectral decomposition[46]

2.2 界面(电)化学反应

固态电解质电化学窗口关乎固态电池能量密度，而大部分无机固态电解质具有较窄的电化学稳定窗口，如LPSC电解质的电化学窗口为1.0～3.5 V，即对锂金属负极和高电压正极热力学不稳定，可以自发与电极发生副反应[51]；电化学条件下则加剧界面反应，加速固态电池失效。而且固态电解质并不是完全惰性的材料，导电剂等会增加固态电解质材料的电化学活性，在循环过程中部分固态电解质材料会发生嵌入脱出反应，使得电解质材料变成活性电极材料。在脱嵌锂过程中，LPSC嵌脱锂变成中间产物并进一步发生分解反应。在硫化物LPSC 中，锂离子的嵌入和脱出使其变成中间产物Li11PS5Cl和Li4PS5Cl，随后在界面处进一步还原成P、Li2S、LiCl和Li3P，或被氧化成Li3PS4、S、LiCl和P2S74-。而这些副产物的形成阻止了进一步界面副反应，一定程度上拓宽了电化学窗口。石榴石型电解质LLZO 和NASICON 型电解质LAGP 也存在类似规律。固态电解质的界面氧化还原反应，在动力学上的优先分解机制是一种普遍的现象，实际上拓宽了固体电解质的电化学稳定窗口。但界面副反应并不能使固态电解质完全匹配锂金属负极和高压正极材料，仍会与电极材料发生严重的副反应。由于和锂负极的严重副反应，LiCoO2|LGPS|Li 电池在“足量锂源”时甚至都无法正常充放电，仅当“锂源过量”时才可以正常充放电；Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3(LSiPSCl)、LPSC和Li7P3S11(LPS)等较稳定的电解质虽然可以正常充放电，但循环几圈后电池便发生失效[50]。为准确理解锂金属负极的失效机制，通过原位固体核磁共振方法(Operando-NMR)区分非活性锂中的固态电解质界面层锂(SEI-Li)和死锂并定量两者含量占比(图6)。原位NMR 无法观测到LGPS电解质沉积侧锂金属的信号，即严重的副反应已经将锂金属完全消耗，将其转化成固态电解质界 面 层 锂(SEI-Li)。LSiPSCl、LPSC 和LPS 电 池中，死锂和SEI-Li 都会消耗锂造成容量损失。在LSiPSCl 的每个循环中，SEI-Li 的贡献大于死锂的贡献，而在LPSC中，死锂是每个循环的主因。在LPS的前三个循环中，死锂是造成容量损失的主要原因，然后在第四和第五个循环中，SEI-Li的形成逐渐变得更加明显。通过原位NMR实验分析表明，LGPS会立即与沉积锂反应，将所有活性锂转化为SEI-Li；LSiPSCl 中较多的活性锂转化成SEI-Li 而非死锂，但死锂是LPSC不可逆的主要来源。LPS体系里，前三个循环中死锂是容量损失的主要原因，在随后的循环中SEI-Li占主导因素。同电解液中死锂的形成一致，死锂会因为失去电子接触留在电解质中；此外，失去离子接触后沉积锂也会留在集流体表面形成死锂，这种新的死锂机制也是固态电解质库仑效率较差的原因之一。而且，由于固态电解质的热力学不稳定，即便在静置过程中也存在锂腐蚀，锂枝晶出现会加快锂腐蚀导致锂消耗。这些因素的共同影响导致固态电解质无法直接匹配锂金属负极，通过设计对锂金属热力学稳定的界面和钝化层是目前重要的研究内容。一方面可以用合金负极替代锂金属负极，较高的沉积电位可以避免固态电解质分解，合金化作用可以提供较高的锂容量，常见的Li-In、Li-Ag 和Li-Al 合金都取得了明显的效果[52-54]；钝化层和缓冲层，如合金界面层(如SnNx、Zn等)、聚合物界面层、人工SEI、多功能无机包覆层等均可以有效地提高界面稳定性[42-45，55-58]。本团队课题组通过磁控溅射等方式在陶瓷电解质表面溅射ZnO 和SnNx等钝化层，和锂金属发生反应生成有益的界面层，同时形成锂合金，极大地抑制界面副反应[43-44]。此外，具有高介电常数的多功能界面层可以促进锂离子均匀沉积从而抑制锂枝晶[35]，设计高介电常数的固态电解质或高介电材料界面层可以均匀离子流，从而抑制锂枝晶实现均匀沉积[59-61]。

图6 (a), (b) 原位固体核磁共振锂金属信号的等高线图及对应的充放电曲线；(c), (d), (e), (f) 四种体系中的固体核磁共振锂金属信号的积分结果[50]Fig.6 The integral of the lithium metal signal versus time from operando 7Li NMR and corresponding to charging and discharging curve of (a) LGPS (b) LPS; The Integration results of signals from lithium metal(c) LGPS, (d) LSiPSCl, (e) LPSC, (f) LPS[50]

正极侧界面会发生复杂的分解反应，包括固态电解质本身的氧化反应、正极和硫化物固体电解质之间的化学和电化学反应。硫化物固态电解质对层状氧化物正极材料热力学不稳定，可以自发地发生化学反应[63]；两相界面处的界面层在首次充电后形成，并在随后循环中缓慢增长，界面层厚度主要取决于截止电压[64-65]，而且正极中过渡金属元素的迁移会加剧界面反应加快界面失效，形成富含金属元素的界面副产物[66-67]。界面包覆是缓解两相界面反应的有效策略，但界面包覆材料往往是非离子导体，量化界面包覆层对正极和固态电解质间的离子交换速率就显得尤为重要[68]。为此，本团队选择LiI作为包覆层量化其对电极和电解质离子交换的影响(图7)[62]。LiI的阿伦尼乌斯活化能(0.624 eV)高于Li2S正极(0.315 eV)，使得Li2S-LiI混合正极的活化能升高(0.692 eV)。室温下Li2S和LPSC并不会发生离子交换，即便升高温度(373 K)和延长时间(Tmix=20 s)也并没有发生离子交换行为。LPSC 和Li2S 间的固-固界面上的锂离子交换强度低，在两相界面迁移缓慢。LiI 包覆层明显降低界面迁移势垒，LiI 到正极和电解质的扩散活化能分别为0.142 eV 和0.117 eV。LiI包覆层有效激活两相界面，使得电极到电解质的锂离子扩散活化能降低到0.107 eV，接近固态电解质体相扩散活化能，实现了电极、包覆层和固态电解质的三相交换。

图7 (a) LPSC和Li2S-LiI粉末混合物的二维交换光谱；(b), (c) 交叉峰强度对Tmix的函数；(d), (e) 通过拟合 (b), (d) 中的数据获得的变温扩散系数；(f) Li2S(LiI)-LPSC-C正极混合物中提出的Li+传输机制示意图[62]Fig.7 (a) 2D 6Li-6Li exchange spectra of the mixture of LPSC and Li2S-LiI powders; (b), (c) Evolution of the cross-peak intensity as a function of Tmix obtained from the temperature-dependent 2D-EXSY measurements;(d), (e) Temperature dependence of the diffusion coefficient obtained from fitting the data in (b), (d); (f) Schematic of the proposed Li+ transport mechanism in the cathodic mixtures[62]

2.3 空间电荷层效应

固态电解质和电极的化学势并不完全一致，为平衡电极和固态电解质的两相界面化学势，带电粒子会在界面处重新排布，进而形成空间电荷层[70-71]。早期的研究指出，空间电荷层处富集的界面离子可以有效提高无机复合固态电解质的离子电导率，通过增强电解质的两相界面传输提高离子电导率[72-74]。近些年研究指出，空间电荷层也并不是完全有助于提高离子传输。当两相界面的离子被耗尽时，将导致两相界面传输减慢，阻碍离子跨界面传输。在固态电池中，由于电极和电解质的化学势不匹配，界面离子重新排布形成离子耗尽层，阻碍离子跃迁[70-71]。因此，空间电荷层被认为是固态电池界面阻抗的另外一个来源。然而，受限于固态电解质材料的电化学窗口，固态电解质会在电极界面处发生分解形成界面层，也会影响离子在电极-电解质界面的运动。界面副反应和空间电荷层效应相互耦合，导致无法有效区分两者对界面阻抗的影响。定性描述空间电荷层在固态电池中的作用以及定量分析其对离子传输的影响一直以来是学术界难题[75]。为避免界面副反应的影响，本课题组团队选择LixV2O5和LAGP作为研究对象，通过二维核磁共振交换实验和模型计算定性和定量的评估空间电荷层效应对界面离子传输的影响[69]。LAGP 的化学势为3 V，LixV2O5的化学势随嵌锂量在2.4～3.6 V 内改变。在化学势差为0.6 V 的Li2V2O5-LAGP 的界面处，1 s 的混合时间内只有30%的锂离子发生交换，界面离子交换强度只有4.4×10-14cm2/s；相比于体相扩散系数减少为原来的1/20，形成了高达515 mV 界面扩散势垒(图8)。在化学势差为0.4 V的Li0.2V2O5-LAGP 界面，几乎不存在界面交换，即锂离子的界面迁移完全被抑制了。相比之下，无界面化学势差的LiV2O5-LAGP 的界面处有57%的锂离子发生交换，形成了1.0×10-12cm2/s界面锂离子扩散强度，扩散势垒减小到315 mV。如果仅考虑锂浓度的变化，空间电荷层带来的面电阻在毫欧姆级别；忽略电解质和电极颗粒间的晶界电阻和空间电荷层产生的电荷偶极，只考虑电极化学成分对扩散系数的影响，通过电流密度计算获得的面电阻在百欧姆级别。因此，与晶界电阻相比，空间电荷层中锂离子浓度的变化对界面电阻的影响微乎其微，空间电荷层导致的电荷分离才是界面电阻显著增加的来源。对离子电导率在10-3S/cm的固态电解质，厚度为100 μm 的固态电解质阻抗在10 Ω 级别，由此可见空间电荷层可能会增加固态电池界面电阻从而引起界面失效。随后，Hu等人[75]在LixCoO2-LGPS(Li10GeP2S12)体系中通过固体核磁共振以及DFT计算等多种方式证明了空间电荷层效应会极大地影响固态电池容量的释放，导致较差电化学性能。同时，也指出空间电荷层效应和界面副反应具有强相关性，呈现一种此消彼长的趋势，共同决定固态电池的电化学性能。

图8 LiV2O5和Li2V2O5与LAGP的界面及其对离子传输的影响[69]Fig.8 Schematic representation of the impact of the space-charge layer at the interface of LiV2O5-LAGP and Li2V2O5-LAGP and corresponding to 2D-EXSY spectrum[69]

3 总结和展望

本文从固态电池的关键问题出发，详细讨论了影响固态电解质离子迁移的关键因素以及电极电解质界面对离子传输的重要影响，总结了近年来通过固体核磁共振技术解析固态电池的研究成果。明确晶界和离子迁移位点是氧化物电解质离子电导率的关键，而硫化物离子电导率则不受晶界影响；陶瓷填料含量与离子传输路径相关性，低填料含量以聚合物为主，高填料含量以填料为主，而塑晶等添加剂会改变传输路径；聚合物和陶瓷的两相界面极大影响复合电解质离子迁移路径和离子电导率，界面副产物会导致两相离子交换受阻，离子液体等可以有效激活界面离子交换提高离子电导率；物理接触、界面(电)化学反应及其空间电荷层会极大地影响离子在电极-电解质的界面传输；包覆界面层能有效地提高界面稳定性进而提高离子传输。为解决目前固态电池遇到的难题，本团队课题组提出多种解决策略，如通过添加离子液体等界面激活剂提高两相界面离子传输效果；通过原位构建离子电子导电层提高界面接触性和离子传输效果，同时减少界面副反应影响。

固态电池已经取得了极大的进展，无机固态电解质的离子电导率已经达到电解液的水平，但由于稳定性、物理接触等问题以及使用条件苛刻，目前仍无法实用化；相比之下，复合固态电解质更贴近于实用化，但其离子电导率仍较低，效果不佳。目前大部分固态电解质无法直接匹配锂金属负极，也无法直接匹配高电压正极材料。提高复合固态电解质的离子电导率、改善固态电池的界面稳定性是固态电池实用化的发展方向。固体核磁共振技术是解析离子传输过程、界面结构以及量化多种因素对离子传输的影响的重要表征方法，是传统衍射及其光谱方法的重要补充。随着研究的深入，将会出现越来越多关于固体核磁共振技术解析固态电池的研究，固体核磁共振也会发挥越来越大的作用。但是，这个领域仍然面临诸多挑战：如固态电池界面受多个因素影响，往往很难量化单一因素的影响效果，通常需要极其严谨的实验设计；三元正极等材料是顺磁性材料，而固态核磁解析顺磁性材料较为困难，亟需发展相应的测试方法；电池体系组成成分极其复杂，而且部分元素是低频核或丰度低等原因，导致测试极其困难，对核磁测试要求较高。