锂硫电池电解液多功能添加剂：作用机制及先进表征

贾铭勋，吴 桐，杨道通，秦小茜，刘景海，段莉梅

（1内蒙古民族大学化学与材料学院；2内蒙古民族大学纳米创新研究院；3内蒙古自治区纳米碳材料重点实验室；4锂硫电池储能内蒙古自治区工程研究中心，内蒙古 通辽 028000）

针对全球变暖，水平线上升等环境问题[1]，为推进我国“碳达峰，碳中和”战略决策的部署，开发高容量、低成本、低污染的绿色可再生能源储能器件已成为迫在眉睫的任务。锂硫电池具有较高的理论能量密度，活性物质硫自然储备丰富，价格低廉且安全环保，锂硫电池是下一代可持续能源储存装置的有力候选之一[2-3]。但锂硫电池充放电反应过程()中涉及到的氧化还原反应十分复杂，每一个充放电过程都是多步骤的反应，其中充放电过程的中间产物长链多硫化锂极易溶于醚类电解液，并穿过隔膜与金属锂负极直接发生反应，同时活性物质硫在循环过程中严重的体积变化，及其放电产物(Li2S/Li2S2)固有的低电导率、反应动力学缓慢等问题，使得锂硫电池在发展过程中面临充放电过程中活性物质硫的不可逆损失、循环寿命差、库仑效率低等诸多挑战，其中多硫化锂的穿梭效应是影响锂硫电池产业化进程的“致命因素”[4-10]。

为应对上述挑战，研究者们进行多种尝试，如设计制备对多硫化锂具有吸附能力的高导电载硫体材料，利用材料吸附多硫化锂的能力进行隔膜修饰，针对电解液进行功能调控，对锂金属进行保护设计等[11-17]。为进一步提升电化学性能，多种催化剂材料开始被应用到锂硫电池之中，其中，固相催化剂得到广泛的研究[18-23]。研究者们通过对正极基体材料或在隔膜修饰中引入固相催化剂，调控催化剂对电池反应过程中充放电产物或中间体指向的同时提升催化性能，降低催化剂用量。通常认为多硫化物反应发生在基体材料-固相催化剂-电解液的三相界面上，虽然固相催化剂的引入可以改善多硫化物的转化速率，但会引起非必要的极化问题。相较固相催化剂，液相催化剂作为均相催化剂可以溶解在电解液中，与可溶性多硫化物直接作用加速其转化反应，可以避免多余相界面的引入，同时可调控电解液的功能[24]。

在锂硫电池中，电解液是影响电子传导和离子扩散的重要组成部分，对电解液进行优化设计能够实现改善电池电化学性能的目的。硝酸锂较早被作为锂硫电池电解液添加剂，随着研究的深入进行，发现硝酸锂的引入除能提供锂离子之外，还能构建固体电解质界面相(SEI)保护金属锂负极，这一发现使多功能电解液添加剂的研究逐渐兴起，很快便演变成多功能液相催化剂。在锂硫电池电解液中添加多功能液相催化剂，可以有效降低多硫化锂间转化反应的活化能促进氧化还原反应，同时在金属锂负极表面生成高导电钝化层，抑制锂枝晶的生长，调控正极界面放电产物的溶解沉积，以及优化电解液的“自身”性能。通过引入添加剂调制锂硫电池多功能电解液，实现各组分间协同作用的研究方式得到研究者们的认可。

本文聚焦锂硫电池多功能电解液添加剂的理性设计，针对电解液添加剂的作用机制和先进表征手段两个方面进行系统阐述，通过讨论当前锂硫电池电解液中引入多功能添加剂所起的作用，阐明添加剂调节电解液功能的作用机制，提出利用原位表征手段对揭示作用机制的重要性(图1)，并对锂硫电池中电解液添加剂的设计与应用提出展望。

图1 锂硫电池液相催化剂的种类及先进表征方式Fig.1 Types of liquid phase catalysts for lithium sulfur batteries and advanced characterization methods

1 锂硫电池电解液添加剂的设计及应用

电解液是影响电池电子传递和离子扩散的重要组成部分。Nazar 等人[25]早些提出在溶液中发生的电化学反应具有比在固体中有更快的动力学优势，在电池循环中加速不溶性多硫化锂的转换反应是增强锂硫电池电化学性能的有效策略之一。对于具有催化能力的添加剂进行合理设计，可以对多硫化锂进行调控，提升氧化还原动力学转换速率，对正负极界面起到调控保护的作用。因此添加合适的多功能液相催化剂是实现锂硫电池高容量、长循环和高库仑效率的关键。近几年，多种液相催化剂，如无机盐类[26-30]、有机硫化物[31-33]、有机卤化物[34-36]、有机硒/碲化物[38-39]等，已经被相继引入锂硫电池电解液体系中，通过调控多硫化锂的转化动力学，抑制穿梭效应，从而提高电池的电化学性能，但不同添加剂在催化反应的同时，催化机制也不尽相同，相应的功能调控发生改变。根据添加剂的理化属性，本文进行下述分类。

1.1 无机盐类添加剂

在锂硫电池中，仅靠锂盐和溶剂组成的电解液往往不能满足锂硫电池对电解液的需求，因此在较早时硝酸锂(LiNO3)作为适配锂硫电池醚类电解液体系的催化添加剂和共盐被广泛研究[26-27]。Zhang等人[28]进一步研究LiNO3作为添加剂对硫正极的作用，实验发现LiNO3在充电过程接近尾声时(即高于2.5 Vvs.Li/Li+)催化可溶性多硫化锂向微可溶性单质硫的转化，同时LiNO3和多硫化锂发生耦合反应，在金属锂负极表面生成致密的LiNxOy和LiSxOy的钝化层，抑制多硫化锂对金属锂的副反应，加速氧化还原动力学的同时保护金属锂。这样“一石二鸟”的共盐催化添加剂通过协同作用改性电池的循环性能，为提升锂硫电池电化学性能提供一种全新思路，关于利用共盐添加剂的方式开始得到广泛研究。Li 等人[29]利用双倍浓度锂盐加上0.01 mol/L 六氟磷钾(KPF6)的方法，由于K+的自愈静电屏蔽效应和PF6

-贡献的富LiF固体电解质界面相的协同作用，实现锂离子电沉积均匀，SEI形貌光滑致密，电极过电位降低，库仑效率显著提高。密度泛函理论计算结果证明KPF6电解液中表现出比其他盐/溶剂更低的最低未占轨道(LUMO)能量，因此PF6-阴离子的优先分解极大地促进底层LiF 富集在SEI 中[图2(a)、(b)]。同时，K+的静电屏蔽也有助于调节锂离子的分布，实现加强锂金属负极的协同效应。在高电流密度(4 mA/cm2)的测试条件下，表现出300 次循环的稳定性能。Wu 等人[30]首次报道利用多硫化锂作为电解液添加剂和制备人工固体电解质界面膜(A-SEI)的策略。通过降低正极和电解液中多硫化锂的浓度差来缓解穿梭效应，同时利用A-SEI抑制多硫化锂对金属锂的腐蚀[图2(c)、(d)]，显著提升放电容量，具有650 Wh/L 和371 Wh/kg的高能量密度和高比容量。通过引入添加剂的方式对正极和负极进行协同作用，为锂硫电池产业化提供极大助力。

图2 (a) 对SEI的HRTEM测试图；(b) 富含LiF的SEI示意图[29]；(c) 传统锂硫电池在锂金属负极侧发生多硫化物穿梭和钝化的示意图；(d) A-SEI层抑制多硫化物穿梭和锂枝晶形成的示意图[30]Fig.2 (a) HRTEM test of SEI; (b) Schematic diagram of LiF-rich SEI[29]; (c) Schematic diagram of polysulfide shuttling and passivation measured in a lithium metal negative electrode in a conventional lithium-sulfur battery; (d) Schematic diagram of inhibition of polysulfide shuttle and lithium dendrite formation in the A-SEI layer[30]

上述添加剂本身理化性质的不同使其催化放电产物或中间体的方式不同，通过直接在金属锂表面构建人工SEI或促进充放电循环过程中金属锂负极表面上生成高导电SEI，被证明是保护金属锂负极的有效方法，同时提高了锂硫电池的循环稳定性，利用此类无机盐添加剂的改性方式相比于对正极、隔膜修饰的办法来说更为便捷，且添加含量较低，更易于实现产业化应用。虽然无机盐类添加剂能够让电池保持良好的循环寿命，但无机盐类的引入会导致电解液黏度增加，导致氧化还原动力学缓慢，影响电池在高倍率下的性能峰值。因此需对无机盐添加剂的使用含量进行合理控制，调控无机盐的黏度可以有效解决这一问题。

1.2 有机添加剂

电解液中的有机添加剂由于其丰富的结构变化而被应用于锂离子电池及其他电池体系中。在锂硫电池体系中，与无机盐类添加剂相比，有机材料由于其组成元素的种类丰富、结构多样和分子中官能团的高度可调性使得有机添加剂的研究同样受到青睐，含有不同有机官能团的电解液添加剂在电池中展现出不同的功能。

1.2.1 有机含硫添加剂

考虑到锂硫电池中的多硫化锂与硫化物中的S 离子和自由基之间的相似性，Wu 等人[31]使用4,4'-联苯二硫醇(BDP)作为电解液添加剂观察对多硫化锂的调控能力，发现BDP与短链多硫化锂(Sn2-，1≤n≤4)结合，配合物的形成抑制短链多硫化锂S3·-的形成，改变短链多硫化锂的形成动力学[图3(a)]，在放电过程中形成的BDP-多硫化锂配合物抑制多硫化锂的穿梭，因此电池表现出更好的容量保持能力。对比组和含有BDP添加剂的电池在0.1 C倍率条件下同样有900 mAh/g 的初始比容量，循环100圈后含有BDP添加剂的电池仍剩余600 mAh/g的比容量，远高于对比组剩余300 mAh/g 的比容量。在循环过程中，缓慢的转化反应动力学仍然会导致多硫化锂的积累，造成电解液黏度增加，活性硫的利用减少，甚至造成内阻的增大。因此，要减缓穿梭效应，引入功能分子来高效转化多硫化锂同样重要。对局部短链的多硫化锂进行调控可以提升电化学性能，对整体多硫化锂进行调控可以进一步提升电化学性能。

图3 (a) BDP添加剂在锂硫电池中改变多硫化物形成的示意图[31]；(b) DPTT添加剂在锂硫电池中的作用机理图[32]Fig.3 (a) Schematic diagram of BDP additive altering polysulfide formation in lithium-sulfur batteries[31];(b) Action mechanism diagram of DPTT additive in lithium-sulfur batteries[32]

Xiang 等人[32]利用四硫化二戊亚甲基乙硫脲(DPTT)作为电解液添加剂，研究发现DPTT可以像“清理工”一样，通过与多硫化锂间的自发反应来清除多硫化锂，将其迅速转化为Li2S2，再还原为多硫化锂，这有利于缓解多硫化锂在电解液中的堆积和穿梭，能实现全面调控多硫化锂[图3(b)]。因此，含有DPTT电解液的锂硫电池表现出更强的容量保持能力和更好的倍率性能，在0.5 C 的倍率条件下具有1227.6 mAh/g 的初始比容量，在循环250 圈后，依然保持有914.7 mAh/g的良好容量。Lian等人[33]对简单有机硫化物开展大量研究，通过经典电化学测试评价不同苯二硫醇(BDTs)异构体对电池性能的改善效果并结合原位拉曼表征的手段分析表明，1,4-BDT与硫通过低聚反应生成S—S键，改变硫原有的氧化还原路径，抑制多硫化锂的穿梭效应。而在采用超高效液相色谱和四极杆飞行时间质谱对含BDT的锂硫电池的充电产物的分析中发现，1,2-BDT和1,3-BDT由于空间位阻效应分别倾向于形成二聚体和三聚体，由于空间位阻效应不易被攻击这两种异构体被淘汰。而1,4-BDT由于键角为180°，完全不受空间位阻效应的干扰。硫自由基在四硫低聚物结构中有更多的自由基位点形成S—S键。电化学性能结果表明含有1,4-BDT添加剂的锂硫电池在0.2 C倍率条件下初始比容量为1548.5 mAh/g，循环200次后的比容量仍达到1306.9 mAh/g，表现出最优的循环稳定性，与针对界面化学测试的结果保持一致。

含硫有机添加剂的突出之处在于提供一种源于化学成键的策略，从源头上改变锂离子的嵌入脱出和硫的氧化还原路径，无论从局部多硫化锂还是整体多硫化锂进行调控，均能实现加速电池的充放电反应速率，同时抑制金属锂负极的腐蚀。通过将含硫有机添加剂与理论计算方法结合进行合理结构预测可能会产生更实际的解决锂硫电池固有问题的方案。

1.2.2 有机含氟添加剂

在锂硫电池体系中，采用物理或化学方法对多硫化锂的“阻碍”和对多硫化锂的调控作用，对于提升电池的电化学性能同样重要。研究表明有机液相添加剂与无机盐添加剂在电池中均可构建高导电的SEI。在电池首次充放电过程中，电极材料与电解液在固液相界面上发生反应，形成一层覆盖于电极材料表面的钝化层。这种钝化层是一种界面层，是电子绝缘体，却是Li+的优良导体，Li+可以经过该钝化层自由地嵌入和脱出。有机含氟添加剂能够帮助构建富含LiF 的SEI，进而有效保护金属锂负极免受多硫化锂侵蚀，延长锂负极的使用寿命，提高电池的循环寿命[34]。因此对含氟的有机添加剂进行合理设计，可以利用多组分的协同作用，进一步提升锂硫电池性能。

Hong等人[35-36]接连发表两篇对有机含氟添加剂进行设计的文章，使用三氟乙酰胺(TFA)和三氟甲烷磺酰胺(TFMSA)作为电解液添加剂。结果表明，TFA 和TFMSA 分子中的氢原子与Li2S 的硫原子相互作用形成分子间氢键(S-H)，氧原子与Li2S 相互作用形成Li-O 键，促进Li2S 在电解液中的溶解，提高活性物质的利用率和锂硫电池的反应动力学。通过经典物化表征手段证明了生成的富含LiF的SEI抑制锂枝晶的生长，同时减轻多硫化锂对锂负极的腐蚀(图4)。在添加1% TFMSA 后，对锂金属负极表面的沉积进行有效调控，不溶性产物(Li2S/Li2S2)的厚度要小于对比组。含有添加TFMSA 的电解液的Li||Li 对称电池在1 mA/cm2和1 mAh/cm2条件下能够循环1200 h，表现出良好的循环稳定性。

图4 TFA添加剂在锂硫电池中的作用机理图[35]Fig.4 Schematic diagram of TFA additive in lithium-sulfur battery[35]

引入上述两种含氟有机添加剂，添加剂结构中的Li—O键对Li2S起到增加溶解度的作用，加速多硫化锂转化动力学，同时由于添加剂是富含氟的有机结构，有利于金属锂负极表面形成富含LiF 的SEI，实现可逆的Li沉积/剥离，抑制枝晶生长，并保护锂负极避免与多硫化锂的副反应。但现阶段对LiF的生成源头并不算清楚，富含LiF的SEI受益于催化剂对锂盐的调控分解还是催化剂自身还需厘清。对含氟有机添加剂的合理设计对电池循环寿命稳定性研究起到推动作用。

1.2.3 有机硒/碲添加剂

硒、碲是硫的同主族元素，化学性质相似。虽然硒、碲的原子质量比硫大，但单质硒和碲的电子导电率要远高于硫的电子导电率，具有更好的导电性。一些研究者[37]在锂硫电池正极材料中掺杂硒/碲改善电池性能，近年来成为催化领域研究的热点，但在正极材料中掺杂硒/碲会带来不可避免的能量密度损失。研究者们借鉴有机硫化物添加剂在锂硫电池中改变锂离子的脱嵌和硫的氧化还原路径的研究思路，将有机硒/碲化合物引入锂硫电池电解液体系中，结果表明在提高锂硫电池性能的同时，可避免活性物质硫含量降低导致能量密度损失[38-39]。

Zhao 等人[38]利用二苯基二硒化物(DPDSe)作为电解液添加剂，DPDSe 与多硫化锂自发反应生成一种氧化还原介质[苯硒化锂(LiPhSePSs)]，通过物理及化学表征技术和密度泛函理论计算相结合，证明LiPhSePSs作为强氧化还原介质，可以降低Li2S的反应势垒，提高Li2S的溶解能力，同时提升整体的扩散动力学。这项工作不仅提出一种新的氧化还原调和策略和一种有效的DPDSe 调节器来提高锂硫电池在实际应用条件下的性能，而且促进在实际高能量密度系统中调节多电子和多相能量过程的进一步探索。Zhang等人[39]报道一种简单的含碲有机物二苯二碲(DPDTe)作为添加剂可有效加速硫的氧化还原动力学和在锂负极生成富含碲的有机-无机混合SEI，能够实现碲自由基介导的催化循环(图5)，有效增强Li2S的氧化还原动力学，同时促进均相锂沉积，有效阻止Li枝晶生长，从而提高锂硫电池的电化学性能。当硫的负载量为5 mg/cm2时，在0.1 C倍率下初始放电容量为1142.2 mAh/g，循环100圈后仍维持640.4 mAh/g。同时在E/S=5 μL/mg 的低液硫比条件下的软包电池中仍保持良好的循环性能。

图5 DPDTe作为锂硫电池电解液添加剂增强反应动力学可能反应途径的示意图[39]Fig.5 Schematic diagram of possible reaction pathways of DPDTe as an electrolyte additive to enhance the reaction kinetics in lithium-sulfur battery[39]

基于氧化还原反应调和策略的原理，在电解液中引入简单的有机硒/碲添加剂，利用自由基介导的催化循环能够显著促进多硫化锂的转化。并且，通过理论计算进行模拟预测，针对化合物中硒/碲的调控所带来的影响，可以设计和筛选其他具有相似化学结构的化合物，为开发以硒/碲元素为主的新型有机添加剂提供新的设计思路。

2 锂硫电池中的催化作用的先进表征手段

现阶段研究催化剂在锂硫电池中涉及的氧化还原反应中的催化机制，主要建立在宏观上电池的电化学性能优劣变化和催化剂对多硫化锂的HOMO和LUMO 轨道能级的影响。当反应物的LUMO 能级越低，HOMO能级越高，其氧化还原能力越强。但常规表征技术只能从结果上反映出添加剂对锂硫电池的作用，选取一个适当的时机对电池进行评估是非原位表征难以实现的。长期以来，研究者致力于采用原位表征技术探究有关这些机制的问题，从实时性和精准性两方面解析多硫化物的形态变化过程，阐明复杂的“溶解-再沉积”反应路径，通过对表征仪器的不断改进(图6)[40-42]，为进一步合理设计各种材料的策略提供助力[43-51]。根据仪器的功能属性，本文进行下述分类。

图6 原位表征仪器改良示意图[40-42]Fig.6 Schematic diagram of in situ characterization instrument improvement[40-42]

2.1 原位X射线衍射仪

明确多硫化锂的形成过程和影响其转化的因素，是设计出高效催化剂和进一步提高锂硫电池电化学性能的前提。但多硫化锂的检测具有挑战性，由于其充放电过程中涉及复杂的氧化还原转化及固-液相的转变难以通过非原位的X 射线衍射法(XRD)进行实时观测，电池拆卸时，空气对内部器件的影响难以避免。因此需要具有实时性的原位X射线衍射法(in-situXRD)对多硫化锂进行检测。

Nelson 等人[52]较早采用in-situXRD 检测锂硫电池的放电产物，发现硫在充电周期结束时发生的再结晶取决于硫正极的制备技术。同时，研究发现所有硫正极在放电结束时都没有形成结晶Li2S。这一结果与以前的非原位测试结果不同，但也凸显出原位研究的重要性。Lowe 等人[40]使用in-situXRD检测到电压降至2 V以下时，Li2S衍射峰迅速增长，揭示多硫化锂在不同电压下的转化，并结合电化学数据表明硫还原为硫化锂是通过少数硫化物的解离和歧化反应介导的。虽然in-situXRD 研究已经初步检测到多硫化锂，但多硫化锂在电解液中的溶解度较低，同时观测各相仍然是一个挑战。随着in-situXRD 装置的改进，Conder 等人[53]将二氧化硅加到电解液中作为清除长链多硫化锂的添加剂，利用in-situXRD对多硫化锂进行观测发现只有长链多硫化物被吸附，在重复的充放电循环过程中，它们仍在其中。这一研究说明in-situXRD 可以很好地探测添加剂吸附多硫化锂的能力，更为精准地指出被吸附的硫化物。

上述研究证实由于在电池拆卸过程中多硫化锂发生了物质转化，所以锂硫电池内部产物的XRD测试结果存在偏差，因此in-situXRD 对探测电池中存在的固体产物大有作为。in-situXRD能够精准地指出锂硫电池反应过程中形成的放电产物，为后续科研工作者对锂硫电池复杂机理的理解提供助力。

2.2 原位X射线吸收光谱学

X 射线吸收光谱(XAS)可以提供有关配位环境和被探测原子化学状态等有价值的信息。光谱分为两种情况：测量尖锐的吸收边缘称为X射线吸收近边缘结构(XANES)，而探测边缘以上的吸收连续体称为扩展X 射线吸收精细结构(EXAFS)。XANES作为研究和表征催化剂的有力手段，可以确定价态，表征d-带特性，测定配位电荷，提供包括轨道杂化、配位数和对称性等结构信息。随着同步辐射光源的发展，EXAFS 在多相固体催化剂和均相络合催化剂研究中的应用明显增加。因此，XAS相较于XRD 测试的重要优势是：即使对于无序材料(如非晶态或溶剂化物质)也能够提取局部结构信息。

研究者们想要深入了解S 的形态，以及S 和Li2S的溶解与沉积，但中间物种的非晶态性质，控制容量和循环稳定性的因素难以获得。Cuisinier等人[42]首次使用原位X射线吸收光谱学(in-situXAS)，在锂硫电池整个氧化还原反应过程中直接监测电池内的硫形态，研究结果首次揭示硫氧化还原化学循环机制的详细数据，表明硫利用率和硫化物沉淀如何影响容量。这一研究使研究者对多步氧化还原电化学反应的理解得到极大的提高。Wang 等人[54]使用in-situXAS对固态锂硫电池进行研究，用于跟踪Li2S的形成，通过计算得到放电深度的函数(图7)，这一评估方法获得研究者们的认可。

图7 多硫化锂的理论XAS光谱及相关线性关系[54]Fig.7 Theoretical XAS spectra of lithium polysulfide and their correlation with linear relationships[54]

In-situXAS技术对于理解添加剂对电池性能提升的机理同样适用，Zhang等人[55]利用in-situXAS研究LiNO3添加剂对锂硫电池锂负极SEI 形成过程的影响，研究表明在初始放电过程中多硫化锂与LiNO3协同作用，LiNO3在还原为LiNO2的同时，将多硫化锂氧化为Li2SO3和Li2SO4，从而在锂负极表面形成致密而稳定的由Li2SO3和Li2SO4组成的SEI，可以有效地减缓多硫化锂与金属锂的副反应，从而减缓穿梭效应。

上述in-situXAS的研究表明锂硫电池在充放电循环过程中硫物种的变化，这些信息对于促进锂硫电池的改进至关重要，同时引入LiNO3的SEI 组分的实时观测同样对研究构建SEI的研究者们提供了新的机制理解表征手段。

2.3 原位电子显微技术

电子显微技术通过聚焦电子束扫描材料表面获取图像，在锂硫电池中常用于观察电极的形貌信息，但常规显微技术观察电极的局限性较大，只能对初始和循环后的形貌进行观测，难以精准地观察反应过程中电极的形貌信息。为了实时观测硫在循环过程中的形貌变化，Zhang等人[56]使用原位扫描电子显微镜(in-situSEM)，结合能量色散光谱(EDS)和X 射线衍射(XRD)来测量复合硫正极在循环过程中的体积膨胀和应力演化。观察结果表明，硫的锂化反应是将硫溶解于电解液形成多硫化锂。将in-situSEM 与其他技术相结合是探测锂硫电池中电极形态变化的有效手段。

原位透射电子显微镜(in-situTEM)可以提供更详细的电化学反应动态过程信息，具有较高的空间和时间分辨率，而传统的TEM 测试很难在时间上做到精准控制。Xu等人[57]合成“TiO2-TiN”异质结构并开发液态in-situTEM来研究硫化锂成核的调节和生长，结果表明多硫化锂在TiO2-TiN上的成核和生长过程表现出从扩散控制到反应限制的动力学转变过程，还包括从晶型到非晶型的相变过程(图8)，进一步拓宽了研究者们对“固-液-固”相变电化学的认识。

图8 C/TiO2-TiN/S颗粒锂化的时序TEM图像[56]Fig.8 Time-sequential TEM images of the lithiation of a C/TiO2-TiN/S particle[57]

原位电子显微技术能够对电极-电解液界面物质结构和演变规律的深入探究及认知提供支持。为了促进原位电子显微镜在锂硫电池中的应用，研究者们不断将仪器朝着更适用于观测其内部充放电时多相不断复杂转化的方向进行设计改进和与其他仪器进行联用。

2.4 原位光谱技术

为设计高性能的锂硫电池，明确多硫化锂在充放电过程中的转化机制是关键问题。光谱检测技术具有分析速度快、灵敏度高等优点，适用于检测电池内部多硫化物的组分。但是在电池拆卸进行测试过程中，内部多硫化锂难以避免受到外界环境的干扰，难以获取真实的测试结果。因此，利用原位光谱技术对两相多硫化锂在电解液中溶解和扩散的研究十分火热。

Wang等人[58]使用原位核磁共振(in-situNMR)，定量捕捉在电化学循环过程中多硫化锂的演变，所有的多硫化锂中间体都通过in-situNMR 的脱扩和定量进行鉴定，循环4次后，在锂负极上可以明显检测到Li2S 的积累。in-situNMR 测试可以作为其他原位技术的重要补充，实时且定量检测固体和可溶性物质对于理解锂硫电池的电化学过程和穿梭效应至关重要。

拉曼光谱(Raman)可以定性或半定量地识别循环过程中醚类电解液中的可溶性多硫化锂并可以和其他表征方法进行联用。Wu 等人[59]为进一步探索锂硫电池的氧化还原机理，用原位拉曼光谱(in-situRaman)和循环伏安法对四甘醇二甲醚(TEGDME)/1,3-二戊烷(DOIX) (1∶1，体积比)的锂硫电池正极进行研究，结果表明在约2.4 V (vs.Li/Li+)的第一次还原过程中，通过S8环的开环形成长链多硫化物(S82-)，在约2.3 V (vs.Li/Li+)的第二次还原过程中观察到短链多硫化物(S42-、S4·-、S3·-和S2O42-)。Wu等人[31]利用in-situRaman研究BDP对多硫化锂在2.2～3.4 V的影响，结果显示有新峰生成，证实BDP参与改变短链多硫化物的形成动力学。

Luo等人[24]将设计出的氯化镍-二甲氧基乙烷加合物(NiDME)作为电解液添加剂，利用原位紫外-可见光谱(in-situUV-Vis)研究充放电过程中多硫化锂的浓度变化，并首次在锂硫电池体系中提出且证实均相催化的概念。原位光谱技术对检测电池内部的多硫化锂成分具有更高的时间分辨率，利用其分析多硫化锂在电解液中的扩散，了解多硫化锂的性质和作用机制，有利于开发高容量的锂硫电池。

原位表征技术通过对锂硫电池的复杂转化动力学的实时检测，反馈出多硫化锂在不同电压下的信息，可极大地帮助优化和创造更高效的电池电极和电解液材料，从而进一步提高锂硫电池的整体性能。将多种原位表征技术与常规物化表征测试相结合对研究电解液添加剂如何催化转化多硫化锂、如何构建SEI、如何改善界面等问题具有重要的指导意义。原位仪器的不断更新改进，为更深层探究锂硫电池内部机理、尽早实现锂硫电池商品化奠定坚实基础。

3 总结与展望

锂硫电池被认为是下一代最有前途的高能量密度存储设备之一，但多硫化锂穿梭效应和缓慢的氧化还原动力学阻碍着其商业化进程，合理设计电解液添加剂调控多硫化锂的转换能够有效解决上述问题。近些年，科研人员提出许多提高催化效率的解决方案，从打破在电解液中引入单一催化功能材料的局限性，发展为可以在电极作用的多功能复合催化材料，有效提高添加剂加入锂硫电池后电池的整体性能。虽然电解液添加剂的设计已经取得很大的进展，但对添加剂材料本身自由基调控、化学成键等的催化作用机理尚不清楚，需要结合原位表征技术和成熟的理论体系对添加剂的作用机制进行更深入的探究，帮助解决锂硫电池循环过程中内部的固有问题。未来锂硫电池电解液添加剂的设计应主要集中于：针对已经提出的一些催化机制，可结合原位表征和密度泛函计算进行深入的理解和验证，检测多硫化锂和催化材料的瞬时变化；挖掘新的有机官能团对多硫化锂的调控，进一步开发促进多硫化物氧化还原反应动力学的催化材料并探索其作用机理；继续发展适于产业化的贫电解液和具备高硫负载条件的锂硫电池体系，通过引入电解液添加剂进一步提升锂硫电池的能量密度。总之，对锂硫电池独特电化学反应的催化过程进行深入探究，利用先进表征技术阐明添加剂对电池电化学性能的影响机制，可为锂硫电池的商业化提供助力。