金属锂电池死锂形成机制及解决策略

金成滨，黄益钰，陶新永，盛欧微

（1中国计量大学，浙江 杭州 310018；2浙江工业大学，浙江 杭州 310014；3杭州电子科技大学，浙江 杭州 310018）

由于锂离子电池技术的成功商业化，促进了电动汽车、3C电子产品的规模化应用，现代社会逐渐步入电气化时代[1-3]。然而，传统的锂离子电池受限于正负极材料的理论容量[4]，电池能量密度已趋于上限，难以满足现代社会对于高比能电池的持续追求。发展新型高性能电池系统成为了全球关注的热点。锂负极具有10倍于石墨的理论容量(3860 mAh/g)，最负的氧化还原电位(-3.04 V，相对于标准氢电极)，以及极低的质量密度(0.54 g/cm3)，是构筑高比能电池的下一代关键负极材料[5]。将其与新型的硫、空气等正极匹配，构筑的金属锂电池能量密度有望突破500 Wh/kg，甚至600 Wh/kg[6]。

目前，金属锂电池的商业化应用仍面临诸多挑战：①电池循环过程中，易于形成锂枝晶，带来电池短路风险[7-9]；②锂负极与电解液发生副反应，生成不稳定的固体电解质界面(SEI)膜[10-12]；③充放电过程中严重的体积效应，造成电极结构完整性受损[13-15]；④不断积累电化学失活的死锂，导致电池快速失效[16-17]。围绕这些问题，研究者们开展了大量研究，并取得了一系列进展，通过三维亲锂骨架设计[18-22]，合金负极制备[23-29]，固态电解质开发[30-34]，SEI膜结构组成调控等手段有效抑制了枝晶的产生[35-39]，并构筑稳定的SEI膜，并在一定程度上减少死锂的产生和积累。然而，深入研究发现表面死锂的产生和积累难以被彻底杜绝，死锂依旧是限制金属锂电池性能和寿命的关键难题。

想要有效根治死锂问题，首先要对死锂的结构组成、物化性质以及形成机制有一定的认识。然而，死锂是一种不稳定的含锂物质，难以通过一般的表征技术对其进行深度剖析，缺乏了基础认识也就难以提出解决死锂问题的靶向策略。基于作者及合作者在死锂研究方面的近期成果，本文首先将阐明死锂的结构组成及其形成的微观机制；随后将介绍并评述一些关键新型表征技术在死锂研究中的应用，并着重探讨解决死锂难题的有效策略，包括多功能骨架稳定体相及界面，人工界面保护层，死锂激活，以及固态电解质工程等；最后对动态死锂难题解决，以及金属锂电池实用化进程推进提出展望。

1 金属锂电池中死锂的形成机制

金属锂电池无论是在存储或者运行过程中，时刻伴随着死锂的形成和积累，主要的死锂形成机制有两种：①化学/电化学腐蚀机制。金属锂是一类极为活泼的金属元素，当其与电解液接触时，由于锂和电解液之间的副反应[图1(a)]，活性单质锂转化为无机和有机锂盐[40]，在锂表面会形成由化学腐蚀产物组成的钝化层(即SEI 膜)。化学腐蚀主要涉及均匀腐蚀(初始SEI膜形成阶段)[41-42]。由于钝化层的机械性质和化学性质都不稳定，伴随着电极体积效应和钝化层组分溶解，新鲜的金属锂并不能被钝化层保护[43]。此外，当锂沉积发生在铜集流体上时(如无锂负极电池体系)，锂和铜会构成腐蚀电池，电子从锂传递到铜的表面，并隧穿其表面不稳定的SEI膜，引起铜表面附近溶剂分子和阴离子的还原分解，即发生锂的电化学腐蚀[图1(b)][44-46]。②脱出机制。脱锂过程中，金属态的锂转化为锂离子，并穿过SEI膜进入电解液。由于在锂转化为锂离子的过程中，需要将电子通过集流体向外电路转移，因而不同位置锂离子的生成速率存在差异[47-48]；SEI膜的组成复杂且不均匀[49]，不同区域锂离子扩散速率不同。因而，将发生不均匀的锂脱出行为，局部快速溶解的区域会导致沉积锂整体结构完整性被破坏，引起沉积物结构坍塌，使得一部分金属锂与集流体失去电子接触，被电子绝缘性的SEI 膜包裹，形成不再具有电化学活性的死锂[图1(c)][48]。

图1 死锂形成机制模型：(a)、(b) 化学腐蚀和电化学腐蚀；(c) 不完全退锂引起的死锂Fig.1 Different patterns illustrating the formation of dead Li: (a)、(b) Chemical and electrochemical corrosion;(c) Dead Li triggered by incomplete Li stripping

在负极表面持续积累的死锂层将会导致电池阻抗和极化的显著增加，锂离子需要跨越死锂层才可以发生沉积，大大降低沉积效率，电池容量、库仑效率、寿命等严重跳水[48]。此外，高度粉化的死锂活性极高，存在引起电池燃烧、爆炸的安全隐患。因而，不论是从电池性能还是安全性角度考虑，都需要发展有效的策略解决死锂问题。

2 死锂表征技术

死锂由单质态的金属锂碎片和含有锂离子的失效SEI膜组成，这些含锂物质化学性质活泼，对于电子束、热、空气等都极为敏感，使用常规的表征技术难以对这些电池材料进行无损或者低损的深度表征，也就难以获得其原始、真实的结构和化学信息。想要解决死锂难题，首先需要深入认识死锂的微纳结构和成分，探明其形成演变机制。围绕金属锂电池和死锂研究，本文作者尝试并建立了一系列的测试技术路线。

2.1 冷冻电镜技术

斯坦福大学崔屹院士课题组[50-52]首先将冷冻电镜引入金属锂电池研究。他们将透射电镜铜网直接作为负极集流体，将锂沉积在铜网上直接制备观测样品；随后装载了铜网的纽扣电池被拆解，使用溶剂清洗铜网上残余锂盐和杂质；样品干燥后放入密封容器，并从手套箱转移至液氮气氛；打开容器后在液氮环境中将铜网固定于透射样品杆上，然后将杆子插入透射电镜后进行观测分析[50]。他们的工作从原子尺度揭示了锂枝晶的择优生长方向，获得了SEI膜的结构组成信息。受此启发，可通过反复的充放电过程在铜网上制备死锂样品，将充电态的半电池，或者放电态的全电池拆解即可获得样品。本团队使用含有保护匣的冷冻传输杆，样品装载于手套箱内完成，随后关闭保护匣将样品直接插入透射电镜，在真空条件下打开保护匣，随后在冷冻传输杆的杜瓦瓶中注入液氮将样品稳定于-180 ℃[图2(a)、(b)]。改进后的工艺可以最大程度避免样品和空气的接触，保留其原始化学状态。通过高分辨透射电镜图，我们发现死锂金属碎片被厚重的失效SEI膜包裹，其中含有大量的电子绝缘的氧化锂纳米颗粒[图2(c)]，阻隔了金属锂碎片和电极的电子通路，造成了死锂的形成和积累[53]。

图2 冷冻电镜表征死锂：(a) 冷冻电镜表征技术路线；(b) 冷冻样品杆；(c) 死锂典型的高分辨冷冻电镜图[54]Fig.2 Cryo-TEM for characterizing dead Li: (a) The procedures for cryo-TEM characterization;(b) Cryo-TEM holder; (c) Typical HR-TEM image of dead Li[54]

2.2 原位光学显微镜

近期有研究表明死锂并非一成不变。由于电池内的电场作用，死锂的结构成分乃至空间分布都会伴随着电池循环而发生变化，并且SEI膜也存在溶胀、溶解等行为，造就了死锂动态演变的复杂行为[55-56]。光学显微镜可以较为直观、即时地观察电极上锂的电化学沉积/溶解过程，研究死锂形貌的变化。以石英玻璃管为容器，铜线作为正极，负载了锂的铜线为负极，组装半电池[图3(a)、(b)]。将电池与电化学工作站或者电池充放电测试仪连接，进行充放电测试，观察电极上锂的沉积、溶解和脱出过程，有望揭示锂的沉积溶解行为，揭示其与死锂形成的内在关联。

图3 原位光学显微镜：(a) 原位光学显微镜机理图；(b) 铜线上沉积锂的原位光学照片Fig.3 In-situ optical microscopy: (a) Schematic illustration of in-situ optical microscopy; (b) In-situ optical images of Li depositing on a copper wire

2.3 原位拉曼光谱

电解液对于死锂的形成和积累存在显著影响，尤其是一些功能性的添加剂，与死锂之间存在一定的化学相互作用。为了阐明添加剂与死锂的相互作用，研究其作用机制和可逆性，设计了原位拉曼光谱[图4(a)][54]。以此研究了碘基添加剂在电池测试过程中的变化规律，发现存在高度可逆的碘离子/碘三离子氧化还原对[图4(b)]，进一步结合扫描电镜、同位素示踪等实验结果，证实了这种氧化还原对的出现可以有效地转化和再利用死锂。

图4 原位拉曼光谱测试[54]：(a) 原位拉曼光谱测试机理图；(b) 锂沉积脱出过程中的原位拉曼光谱图Fig.4 In-situ Raman spectroscopy[54]: (a) Schematic illustration of in-situ Raman test;(b) In-situ Raman images of Li plating/stripping

2.4 电极电化学技术

金属锂电池的性能衰退与死锂的产生和积累密切相关。随着电池循环次数的累加，死锂持续积累，电池阻抗、极化等将显著增大，负极侧的离子扩散减缓明显。为了解耦死锂与电化学性能变化的关联机制，电化学测试技术是有效的手段。然而，在两电极体系中，金属锂既是对电极，又是参比电极，导致了负极电化学信息被“掩盖”，难以直接获得负极侧的电压极化、阻抗等信息。通过引入锂参比电极制备三电极电池可以有效解决上述难题[图5(a)]，单独获得负极侧的电化学信息[57-58]。在电化学阻抗(EIS)测试中使用三电极体系，可以同时获得正极、负极以及整个电池的阻抗[图5(b)]，明确电池阻抗的主要来源。此外，利用三电极技术结合恒电流间歇滴定技术(GITT)，可以定量研究死锂的产生和积累对锂离子在负极侧扩散行为的影响[59]，相关研究有待进一步开展。

图5 三电极电化学测试[57]：(a) 三电极电池机理图；(b) 三电极技术测试的交流阻抗图Fig.5 Three-electrode electrochemical test[57]: (a) Schematic illustration of a three-electrode battery;(b) Electrochemical impedance spectroscopy collected by the three-electrode technique

3 死锂解决策略

在先进表征技术的协助下，研究者们对于死锂有了一定的基本认识。死锂的形成与锂的沉积溶解行为，以及SEI膜的性质密切相关，因而解决死锂问题有两种不同的考虑：①死锂抑制策略。通过亲锂骨架[60-61]、压力场等调控锂的沉积形貌[62-65]，抑制高迂曲度的锂枝晶的生长，或者是构筑稳定的表面钝化层，抑制电解液对锂的腐蚀，并促进均匀退锂[66-68]。②死锂转化利用策略。通过特定的物质将死锂进行转化、重储和再利用，或是在死锂内部原位搭建外源性导电网络，重新建立死锂和电极的电子通路，使得死锂可以被再次利用[69-72]。基于此，研究者们开发了一系列策略来尝试解决死锂难题。

3.1 功能骨架稳定负极体相结构及界面

锂在导电骨架(如纯碳)中依旧会生长枝晶，形成死锂，功能化骨架设计可以进一步提升其对锂负极的稳定作用，例如亲锂骨架。亲锂骨架由骨架和亲锂材料组成，前者可以通过减小局部电流密度，延缓枝晶的产生，能缓解电池循环过程中的体积效应，后者则可以对锂的沉积行为进行调控，进一步诱导锂的均匀沉积，减少枝晶和死锂的生成。根据亲锂材料种类和作用的不同，又可将其细分为：①储锂活性位点[图6(a)]，即易于和锂形成合金的材料(如锌、银、硅、锡单质及其化合物等)，形成的合金作为“缓冲层”可以降低异种材料之间的晶格失配度，进而减小锂在亲锂种子上的形核过电势，在骨架中均匀分布的亲锂种子可以确保锂的有序沉积[73-75]，此外，镁、铝、钙、镧等单质及其化合物作为亲锂种子时，与骨架之间会形成凹陷“台阶”，锂在这些区域的临界形核体积和形核功较小，能有效提升锂的形核能力[图6(b)、(c)]。例如，在炭化的天然木头中引入氧化镁，制备的骨架材料可以在15 mA/cm2的超大电流密度下稳定循环，平均库仑效率大于96%，且无明显的枝晶产生[图6(d)、(e)][76]。②杂化功能位点[图6(f)]。除了亲锂性功能之外，骨架通过物理和化学处理(掺杂、表面修饰、复合)，也可以被赋予额外的功能，例如通过氟化处理可以在碳骨架中引入氟元素[图6(g)]，这些氟元素可以进一步参与到沉积锂表面SEI膜的形成，构筑富含氟化锂的SEI 膜[77-79]。这类功能化的骨架设计不仅为氟化SEI膜的构筑提供了新思路，也进一步丰富了骨架在锂负极中的作用。利用这些骨架可以有效地调控锂的均匀沉积和脱出，从而在一定程度上减少死锂的产生。

图6 功能骨架稳定锂负极：(a) 亲锂活性位点示意图；(b) 不同氧化物种子上的锂形核过电位；(c) 氧化镁颗粒上锂形核的扫描电镜图；(d) 氧化镁修饰的炭化木头的扫描电镜图和元素分布图；(e) 氧化镁修饰的炭化木头的库仑效率曲线[76]；(f) 杂化功能位点示意图；(g) 锂表面F1s谱图[77]Fig.6 Stabilization of Li metal anode by functional hosts: (a) Schematic illustration of lithiophilic sites; (b) The nucleation overpotential of Li on different metal oxides; (c) SEM image of Li depositing on MgO; (d) SEM image and elemental mappings of carbonized wood modified by MgO; (e) Coulombic efficiency of carbonized wood modified by MgO; (f) Schematic illustration of hybrid functional sites; (g) F1s spectrum of Li surface

3.2 人工界面保护层

近期研究显示SEI膜中的聚合物组分在电解液中存在溶胀行为，溶胀后SEI膜的力学性能和离子传导能力都会发生变化[80]，且随着电解液持续的溶剂化作用，SEI膜会逐渐被溶解，引起金属锂的暴露和腐蚀，活性锂转变为死锂[81-84]。因而，相较于原生SEI膜，引入人工保护层，或者是通过电解液优化设计构筑高稳定性的SEI膜，有望抑制锂腐蚀和死锂形成，同时保证锂离子的均匀传输。

通过调控锂离子溶剂化结构可以有效改变SEI膜的结构组成，例如通过引入弱溶剂化的溶剂分子(如DOL)，减弱其与锂离子的相互作用，使得更多的阴离子参与SEI膜形成，则可以构筑富含无机物的稳定SEI 膜[57]，实现锂的均匀沉积，并抑制锂腐蚀的发生[图7(a)、(b)]。就人工保护层而言，构筑的保护层应当具有较低的溶解度、较高的离子传导能力、良好的黏附性和还原稳定性，可以有效地隔离锂和电解液。化工合成的聚合物膜(如聚环氧乙烯、聚偏氟乙烯)[85-89]、无机钝化层[90-92]、天然高分子材料及其复合物都是潜在的保护层[93-96]。如一些自支撑结构的天然生物质薄膜(二维木头纳米片、蛋白质膜、竹纤维薄膜等)[96]，利用这些材料天然的表面化学性质和结构，可以促进锂离子均匀沉积，构筑稳定的SEI 膜，并对枝晶生长发挥抑制作用，也可以在一定程度上减少死锂的积累[图7(c)～(f)]。

图7 界面调控策略：(a) 溶剂化结构模型及界面行为；(b) 富含无机物的SEI膜的冷冻电镜图[57]；(c) 二维纳米木头的透射电镜图[96]；(d) 蛋壳结构的扫描电镜图；(e)、(f) 鸡蛋膜调控锂沉积的机理图和对应的沉积锂的冷冻电镜图[93]Fig.7 Interfacial regulating strategies: (a) Schematic illustration of solvation structure and interfacial behaviors;(b) A cryo-TEM image of SEI rich in inorganic compositions[57]; (c) A TEM image of nanowood[96]; (d) A SEM image of natural eggshell; (e)、(f) Schematic illustration of Li deposition under an egg membrane[93]

3.3 死锂激活策略

死锂的产生和积累难以被杜绝，因而发展有效的策略对生成的死锂进行处理具有重要意义。如前所述，死锂由失效的SEI 膜空壳和金属锂碎片组成，深入研究还发现SEI膜中含有大量不导电的纳米氧化锂，正是这些纳米颗粒阻断了金属锂碎片与电极的电子通路。为了消除失效的SEI膜空壳，可以引入一些具有反应活性的物质。例如以碘介体作为一种“死锂激活剂”，可以在电池循环过程中自发地与“死锂”中的金属锂碎片和SEI膜中的Li2O发生反应，将死锂转化为可溶的碘化锂和碘酸锂[图8(a)]；作为“锂载体”的碘化锂可以在浓度梯度的作用下迁移到正极侧，并被处于充电态的正极材料氧化，锂离子被回收存储[97]；O18同位素示踪实验证实碘酸锂作为“氧载体”可将死锂中的Li2O搬运到活性锂表面，并对其进行有效的钝化保护。这种策略不仅较好地解决了“死锂”难题，实现其再生利用，而且降低了电池产气量，并抑制了枝晶生长，电池循环稳定性显著提升。将碘介体制备成缓释的碳胶囊，可在纽扣全电池和0.5 Ah级软包电池中得到进一步的应用[图8(b)、(c)][54]。除了碘单质，金属碘化物亦可作为死锂激活剂，并且可以在一定程度上缓解碘介体对锂的腐蚀[图8(d)、(e)][97]；此外，死锂激活策略在固态聚合物金属锂电池中同样适用，可大幅提升电池寿命和循环稳定性[98-99]。

图8 死锂激活策略：(a) 死锂激活机理图；(b) 载碘碳胶囊；(c) 软包电池循环容量图[54]；(d)、(e) 锂沉积物和共沉淀锡纳米颗粒的高角环形暗场扫描透射图、元素面扫图和高分辨冷冻电镜图[97]Fig.8 Strategies for rejuvenating dead Li：(a) Schematic illustration of dead Li reclaiming；(b) Carbon capsules loaded with iodine；(c) The cycling performance of pouch cells[54]；(d)、(e) HAADF-STEM image,elemental mapping, and HR-TEM image of Li deposits with co-deposited Sn nanoparticles[97]

3.4 固态电池体系中的死锂抑制

在固态电池体系中，同样存在死锂问题。无论是聚合物电解质体系或者是无机固态电解质，由于锂与电解质之间的副反应，界面上会产生大量离子导电性差而电子导电性较好的副产物，严重恶化界面的稳定性和离子传输能力，降低电池的充放电效率，诱发活性锂损失[100-103]。此外，由于固态电解质富含晶界，且自身具有一定的电子导电性，锂离子会在晶界处直接沉积，诱发枝晶生长[104-105]，造成活性锂损失和电池短路。通过电解质工程优化可以缓解固态电池体系中死锂的生成和积累：①外源性导电界面构筑。在界面上沉积高导电、高导锂的材料，例如铂、金、银等，为死锂提供外源性的导电路径[图9(a)、(b)]，使得死锂可以在一定程度上被重新利用[106]。②晶界修饰。例如，向无机Li4SnS4电解质晶界处引入电子绝缘而离子导电的碘化锂，同时对电解质界面及体相晶界进行稳定化，有效抑制枝晶沿着晶界生长，减少死锂的产生，电池循环寿命可提升25倍[图9(c)、(d)][107]。

图9 固态电池死锂抑制策略：(a) 不同界面的模型图；(b) 铂包覆稳定界面的高分辨冷冻电镜图[106]；(c)、(d) 晶界修饰稳定的锂/固态电解质界面的扫描电镜图和冷冻电镜图[107]Fig.9 The strategies for inhibiting dead Li in solid-state batteries: (a) Schematic illustration of different interfaces;(b) HR-TEM image of stabilized interface by Pt coating[106]; (c)、(d) SEM image and cryo-TEM image showing the stabilized interface between Li metal anode and soli-sate electrolyte by modification of grain boundary[107]

4 结 论

死锂的产生和积累会引起电池负极活性物质和电解液的不可逆损失，严重影响金属锂电池的实际循环性能、安全性等。死锂主要来源于不完全的脱锂过程以及锂腐蚀行为。目前，对于死锂的微观结构组成已有了初步的认识，也发展了一系列的策略在一定程度上抑制死锂问题。然而，死锂在电池内电场中存在复杂的动态演变行为，电解液对金属锂的腐蚀和SEI膜的溶解，也使得死锂的形成机制更为复杂多样。解决死锂问题，是提升金属锂电池性能的关键步骤，仍需开展大量的研究工作。

（1）解耦不同体系中死锂动态演变机制。由于电解液的化学/电化学腐蚀，SEI膜的溶解，以及电池内电场的影响，死锂的空间结构、组成、分布等都处于动态演变过程之中，然而现有研究大多关注的是处于静态的死锂。只有深入理解死锂的动态形成、演变机制，才能提出针对性的策略，真正地解决死锂难题。此外，在固态电池体系中同样存在死锂以及腐蚀问题(如应力腐蚀)，相关认识目前较为匮乏，亟待开展深入研究。

（2）进一步发展死锂的无损、在线、定量表征技术。死锂是一种极为活泼的物质，对于电子束、空气、水分等都极为敏感，需要发展先进的无损、多尺度、高分辨表征技术深度剖析死锂。冷冻电镜技术可以有效地揭示死锂的微观结构组成(原子尺度)，后续研究应当着重于发展原位冷冻电镜技术(如原位冷冻电镜杆)，从时间尺度上跟踪死锂的微观演变行为。此外，电子背散射衍射分析技术(EBSD)也是一类潜在的死锂表征技术，尤其可用于分析由于腐蚀行为引起的死锂微观组织结构、取向等的变化。原位光学显微镜技术在金属锂电池体系中应用较多，一般用于观察锂的沉积行为，亦可用于实时追踪死锂的形成以及微尺度下的动态变化。此外，也需要开发先进技术(如原位定量核磁、滴定气相色谱)对死锂的产生、积累和动态变化进行量化检测分析。

（3）真实、复杂电池体系中的死锂研究。相较于实验室级别的纽扣电池，实用化的软包电池是一种无压力系统，死锂的结构组成、形成机制等也会发生变化。此外，电池工作环境温度对于死锂的形成和结构组分也会产生一定影响，尤其是极端的低温和高温环境，还会影响锂的沉积脱出行为以及SEI膜的性质。为了推进金属锂电池的实用化进程，需要在真实、复杂的电池体系中对死锂进行研究，相关死锂解决策略也需要在大电池中进行验证和改进。

（4）死锂激活策略进一步发展，促进电池回收利用。随着电池产品的大量生产和淘汰，废旧电池问题进入了人们的视野。面对一块千亿级的市场蛋糕，学术界和工业界都在积极布局。传统的电池回收依赖于一些暴力、剧烈、不环保的物理和化学处理来回收贵金属，回收效率低，能耗大，且污染严重。相较于破坏性的回收技术，废电池的激活再利用，抑或是梯次利用，也将是解决废旧电池问题的重要策略。这类技术的关键在于对不同来源、不同状态、不同类型的电池进行系统的分类、检测、筛选，并发展有效的、可规模化应用的电池激活剂及相应的使用工艺。

随着近年来的研究和发展，对于死锂及其影响有了较为深入的认识。聚焦死锂来源的复杂性，以及死锂的动态演变行为，全面阐明死锂在真实电池体系中的动态演变机制，未来有望真正解决死锂难题，推动金属锂电池的规模化应用。