纤维素加氢制取小分子醇的研究进展

2024-01-25马艺鸣杨运松杨晓瑞朱建良梁金花

生物加工过程 2024年1期

马艺鸣,杨运松,杨晓瑞,朱建良,梁金花

(南京工业大学生物与制药工程学院,江苏南京 211800)

生物质不仅是储量丰富的世界四大能源之一,还是唯一可再生的碳资源[1],木质纤维素是生物质的主要成分[1]。以秸秆为例,木质纤维素中纤维素的质量分数为30%～50%(表1)。如何将其变废为宝,转化成平台化合物,是现今科学家们一直在研究的课题[2]。

表1 各种秸秆组分的含量

纤维素的化学式为(C6H10O5)n,是一种由大量葡萄糖单体通过β-1,4-糖苷键相互连接而成的,并由D-葡萄糖的重复单元组成的线型高分子化合物,纤维素分子链的平面结构式见图1,其分子内和分子间存在大量氢键(图2)。由图1和2可知:纤维素是具有高结晶度、高力学稳定性和化学稳定性的晶体结构,在常见溶剂中的溶解度较差。其高结晶度以及所具有的交叉传质性是开发利用的最大障碍,往往需要通过严苛的反应条件来破坏纤维素分子间的大量氢键[3-4]。

图1 纤维素的分子结构Fig.1 Molecular structure of cellulose

图2 纤维素分子内和分子间的氢键Fig.2 Intermolecular and intramolecular hydrogen bonds of cellulose

1 纤维素加氢降解小分子醇的研究进展

根据已有关于纤维素转化的相关研究[5-7],以纤维素为原料催化加氢,制备生物基平台化合物是现今纤维素开发利用的重要方向。这些生物质基平台分子可进一步转化成生物燃料和各种高附加值化学品,是实现高效利用生物质资源的途径之一。

纤维素加氢可制备多种C2～C6糖醇类化合物(图3)。由图3可知:山梨醇、甘露醇、丙二醇和乙二醇等低碳多元醇类是作为某些化学品的中间体,具有极高的附加值,在工业化进程中发挥着巨大作用[8]。由纤维素衍生的各种醇化合物及相关应用见表2。由生物质制备小分子醇的绿色工艺已成为近年来科学家们研究的热点[9]。

图3 纤维素衍生物Fig.3 Cellulose derived products

表2 由纤维素衍生的各种醇化合物及相关应用

用于纤维素催化加氢制备小分子醇的催化剂是目前的研究热点。笔者对纤维素催化加氢反应的机制进行了概括,并详细综述了相关催化剂的研究进展,以及对纤维素催化加氢进行了展望。

2 纤维素的催化加氢反应机制

纤维素制备小分子醇的方法主要有:酶法和化学催化法。酶法适用于纤维素的水解反应,通常可使用多种作用位点不同的酶,包括:内切葡萄糖酶、外切葡萄糖酶和β-葡萄糖苷酶等。其作用机制分别是通过切断长链纤维素分子,将纤维素高分子分解为葡萄糖或多糖,再将多糖分解为葡萄糖单体[10]。酶解过程几乎没有副反应发生,且反应条件较为温和,即不需要经过高温高压。但是这种方法还处于实验研究阶段,尚未被大规模应用。现今国内外对纤维素降解的大量研究仍主要集中在加氢降解的方法上,主要有两步法和一锅法。

2.1 纤维素两步法的加氢反应机制

纤维素两步法的催化加氢反应大致包括2个步骤:首先是纤维素的水解,图4为纤维素在酸作用下水解成葡萄糖的过程。由图4可知:纤维素的水解过程首先是溶液中的酸使纤维素分子内部的糖苷氧产生质子化作用;然后乙缩醛分子中的C—O键断裂,生成环碳离子;再切断聚合物链,碳正离子在水合作用下形成质子化半缩醛,最终达到水解的效果,生成一个个葡萄糖分子[11-13]。其中,部分葡萄糖会发生异构化反应,并生成果糖[11-13]。水解反应优先由Brønsted酸来促进,Brønsted酸通过增加H2O的自质分解由原位产生,或由外部来源产生。Lewis酸性物质负责逆醛醇缩醛反应,形成较短的醛,并催化异构化的反应[14]。水解反应往往需要较长的时间,纤维素的水解是过程中的限速步骤;纤维素的转化则通过其水解来控制。球磨是加快纤维素水解的有效预处理方法,能使纤维素结晶度迅速降低,并暴露葡萄糖单体等活性成分,以进行进一步的反应[15]。传统的纤维素水解技术是在可溶性无机稀酸催化剂(如:H2SO4、HCl等)中进行。这一技术的主要优点是不需要回收酸,而主要缺点是可溶性酸催化剂在高反应温度下的腐蚀性以及工业废水的形成,并且操作工艺较为复杂,反应时间较长[16]。近年来,越来越多的科学家将目光转向具有高活性、高稳定性而且环境友好的固体酸等新型催化剂,其作用部位为固体酸催化剂表面,使得水解产物与催化剂更易分离,既降低了生产成本,也更加环保。

图4 纤维素的水解机制Fig.4 Cellulose hydrolysis mechanism

图5 葡萄糖加氢合成小分子醇Fig.5 Glucose hydrogenation to synthesize small alcohol

2.2 纤维素一锅式催化加氢制备小分子醇

1959年,Balandin等[24]提出有2种策略可以将纤维素一锅水解加氢制备多元醇(图6)。第一种机制是在一个反应器中,将液态酸作为水解催化剂,将负载金属材料作为氢化催化剂结合使用,该方法的速率和选择性受到金属的化学性质和酸类型的显著影响。在160 ℃时,纤维素转化率达到72%,糖和糖醇的收率可达到60%以上,选择性为84%。此外,还形成了甘油、丙二醇、乙二醇和甲醇等有价值的副产物,总碳利用率超过89%[25]。第二种机制是基于双功能催化剂的应用。双功能催化剂包括金属-酸双活性位,在反应中2种组分同时起催化作用。双功能固体材料不仅能充当化学物质的活化剂,还具有可能决定多步反应过程的协同特性[26-27],可通过对其进行设计,以控制串级催化步骤,从而获得不同的最终产物。其主要优点是能够快速去除不稳定的葡萄糖,避免其降解为焦糖、焦油等,由于加速了酸和金属活性中心之间中间体的传质,提高了选择性,省去了中间体分离和纯化的步骤,有利于节省经济成本,且减少环境污染。使用不同类型的多孔载体(如:碳、中孔二氧化硅材料和沸石等)制备双功能催化剂,必须具有严格的实验条件,即高温(210～230 ℃)或更长的反应时间(24～36 h),才能实现不溶性纤维素的高转化。

图6 纤维素一锅法加氢合成小分子醇Fig.6 One-pot hydrolysis-hydrogenation of cellulose to small molecule alcohol

3 纤维素加氢催化剂的研究进展

3.1 金属催化剂

纤维素加氢催化剂的研究重点在于降低成本、提高效率。金属催化剂的催化性能良好,并且具有可循环使用和易分离等优点,可作为活性组分负载在其他载体上,以便用于纤维素加氢。纤维素加氢催化剂可分为贵金属催化剂和过渡金属催化剂。

3.1.1 贵金属催化剂

贵金属催化剂以较强的加氢活性而闻名。21世纪初期,Fukuoka等[28]率先使用了贵金属催化剂,直接催化水解纤维素,以生产糖醇,结果发现:Pt和Ru是最高效的催化剂,这类催化剂此后被广泛应用于生产山梨醇和甘露醇。Kobayashi等[29]研究了Pt/C催化剂在水相中对纤维素催化加氢的效果,当反应温度为160 ℃、初始H2压力为0.7 MPa以及反应时间为24 h时,山梨醇产率可达到54%。Pt不仅参与了葡萄糖的加氢过程,而且也参与了质子的产生、加氢产物的转移等步骤。H2在Pt表面的解离,增加了H+的数量,从而提高了纤维素水解的活性[18,30]。

Deng等[31]研究指出:在众多金属(Ru、Rh、Ir、Pt、Pd、Ni和Co等)中,Ru表现出最大的活性。由此,对Ru催化剂的最适使用条件展开了探索,包括:pH、温度、金属含量和金属-载体间的相互作用等因素。Yan等[32]测试了几种负载型单金属(Ru、Rh、Pd和Pt)作为纳米颗粒基催化剂,用于纤维二糖(葡萄糖二聚体)到C6醇的一锅式转化,结果发现:在聚(N-乙烯基-2-吡咯)上形成Ru纳米簇,该催化剂在pH为2时,具有很高的活性,对山梨醇的选择性接近100%;当反应混合物的pH增加至7时,山梨醇选择性下降至26.4%,当溶液pH进一步增加至10,会形成二脱氧己糖醇(另一种C6醇)。Kobayashi等[33]研究了Ru在介孔碳基催化剂上水解纤维素的过程,认为中孔碳材料促进纤维素水解为寡糖,而Ru促进寡糖水解为葡萄糖,研究还指出:酸性位点是从H2原位生成的,纤维素的水解需要水性介质,在Ru含量低(质量分数2%)的情况下,获得了高选择性的C6糖醇。目前已经报道的关于双功能催化剂一锅合成山梨糖醇的研究包括:碳纳米管(CNT)上负载Ru,185 ℃时,山梨醇收率达到87%[34];芳烃磺酸官能化的SBA-15上负载Ru[35],185 ℃时,收率为62%;在150 ℃下使用Ru/SiO2-SO3H,收率为61.2%[36]。Pang等[37]使用含有磺酸功能化的Ru/C的多功能载体,将纤维素转化为高产率的己糖醇。此外,Pang等[37]还开发了一种有趣的催化剂,将Ru、Sn合金负载在活性炭上,证明其效率比Ru/C本身更好,表明Sn通过参与逆醇醛缩合和异构化反应,促进了葡萄糖的转化。

3.1.2 过渡金属催化剂

使用贵金属催化剂降解1 g纤维素,所需的质量约4～10 mg。虽然固体催化剂可以被重复使用,但在工业化生产中,其成本仍然较高,需要更为廉价且有效的催化剂。Geboers等[38]研究发现:过渡金属W的存在,对小分子醇的产率起到了明显的作用,这是由于W有助于纤维素中C—C键的选择性断裂;并通过逆羟醛缩合反应,催化C6醇转化为羟基乙醛,这是纤维素制C2/C3醇工艺路线中最为关键的步骤。由于断键需要更高的能量,与C6醇相比,C2/C3醇的生产需要在更高的温度和H2压力下进行。

W2C催化剂价格低廉,具有与Pt族金属相似的催化性质,对很多有机化合物的加氢反应都有一定的催化活性,且对含有不饱和化合物的加氢活性较弱,因此常常被用于高选择性的反应。Ji等[39]首次报道了采用碳热氢还原法制备Ni-W2C/AC催化剂,发现纤维素可完全转化为多元醇,乙二醇收率可高达61%,这是一项具有突破性的成就。邰志军等[40]对Ni-W2C/AC催化剂中Ni的负载量进行了研究,发现Ni负载量的增加,可显著降低W的碳化温度,并得到最佳的催化剂,其组成为质量分数8%Ni和质量分数30%W2C/AC。Zhang等[41]将W2C纳米粒子负载在从商业二氧化硅复制的新型3D介孔碳上,结果发现:即使在无加氢金属的条件下,对纤维素催化转化为乙二醇的选择性依然高达72.9%。

除W2C的形式,W基催化剂还包括:W、WO3、WO3x或 H2WO4与贵金属(Pd、Pt、Rh、Ru和Ir)或Ni结合等形式,可有效生产C2/C3醇。Zheng等[42]以W为基础,制得了掺杂不同金属的双金属催化剂,并将其负载在不同载体上,发现W和第8、9和10主族元素组成的催化剂有明显的协同作用,产物的选择性随着2种金属元素的配比改变而改变。当使用Ni-W/SBA-15作为催化剂时,乙二醇产率高达75.4%,这是迄今为止直接从纤维素中获得的最高的乙二醇产率。Gu等[43]首次对于Ni和W在酸性位点上的协同作用做出了解释:Ni和W的协同作用可同时提供Brønsted和Lewis酸位,并依次促进C2/C3的形成。通过添加一系列金属氧化物作为助催化剂进行比对后发现:ZnO能促进葡萄糖向果糖的异构化,提供高产率的丙二醇。最近Yue等[44]、Wiesfeld等[45-46]的研究表明:块状和介孔碳掺杂W氧化物材料具有很强的L、B酸位。从理论上讲,这使得它们适于进行逆醛醇缩合,并有助于水解纤维素。然而,这些催化剂大多通过初湿浸渍制备,制备条件非常严苛,且面临金属元素中毒和烧结的问题,难以扩大生产。Wiesfeld等[46]研究表明:Ru纳米颗粒的引入,会使WO3纳米片上产生更多的W5+活性位点,以促进葡萄糖逆醇醛缩合反应,并且提高分散度。当使用质量分数为1% Ru/WO3催化剂,反应温度为240 ℃,初始H2压力为4 MPa,反应时间为2 h时,纤维素转化率和乙二醇的产率最大,分别为100%和76.3%[47]。据Yu等[48]报道:Cu的引入能促进W6+向W5+转化,产生大量的氧空位,这有助于吸附纤维素转化为乙二醇的中间含氧化合物。Yu等[48]制备了NiOx-WOy-Cu/MgAl2O4催化剂,乙二醇收率为53.1%,这项工作中使用的载体MgAl2O4制备更加容易,成本也低得多。Chu等[49]使用CuWOx-Ni/AC催化剂,使得乙二醇的产率高达71%,远优于物理混合的Ni/C、Cu/C和WO3的性能。基于W对裂解纤维素C—C键的优越性能,Song等[50]提出了通过W化合物,以促进多元醇中的C—O键进行选择性氢解,从纤维素中直接合成乙醇的设想;并首次报道了在H2下的水性介质中,使用氧化锆负载的Pt纳米粒子(Pt/ZrO2)与H2WO4结合的方法,得到了乙醇32%的收率。

除W基金属催化剂以外,其他过渡金属基催化剂也可用于纤维素加氢生产小分子醇。如:Li等[51]设计的新型微碱性Co/CeOx催化剂,能够确保反应各个步骤之间的精确平衡,来阻碍腐殖质的形成,可用于生产乙二醇和1,2-丙二醇;以介孔碳为载体的Rh-Ni和Ir-Ni双金属催化剂,对己糖醇的收率很高,且具有良好的水热稳定性[52]。

3.2 金属和杂多酸型催化剂

与传统的使用无机酸催化剂相比,杂多酸(HPA)如:H3PW12O40、H4SiW12O40和PW12O40的多价过渡金属盐都可作为非常有效的酸催化剂。HPA具有酸性、氧化还原性和光电催化性等特点,可直接由纤维素生产己糖醇,同时可以避免无机酸的磺化、氯化等副反应的发生,作为一类新型的环境友好型绿色固体催化材料而受到催化领域的广泛关注。在负载HPA的载体上进一步负载金属,一方面可以增加催化剂表面的质子浓度,提高催化剂的催化活性和稳定性;另一方面可以抑制催化剂的结焦[53]。Geboers等[54]比较了H4SiW12O40+Ru/C与H2SO4+Ru/C在190 ℃时,催化纤维素的性能,结果表明:在相同的H+浓度下,H4SiW12O40+Ru/C的催化活性和六元醇的选择性要高于H2SO4+Ru/C,六元醇的收率达到49%。Geboers等[55]采用磷钨酸、硅钨酸等HPA与已商业化的Ru/C催化剂相结合,在190 ℃、6 MPa H2压力下反应1 h,得到85%的山梨醇产率。吕结等[56]利用水热一步法,在介孔SBA-15载体上负载HPA,并进一步负载金属Ru,制备具有酸性和加氢功能的双功能催化剂,在190 ℃、16 h和5 MPa H2的条件下,纤维素转化率达到66.2%,山梨醇收率为36.8%。在众多基于杂多酸的固体催化剂中,采用Ru作为催化剂似乎是最有前景的方法,由于Kartashov等[57]已经报道了通过重结晶或醚萃取从水溶液中回收杂多酸催化剂的方法,发现可再生H3PW12O40-Ru/C和H4SiW12O40-Ru/C的发展已成定局。

多金属氧酸盐(如:Keggin型H3PW12O40)可能具有比H2SO4更高的酸度[58],但由于它具有水溶性,面临提高回收率的挑战。为了解决这一问题,Okuhara等[58]使用CoO作为载体,这不仅有助于催化剂的轻松回收,还能为HPA提供更大的表面积,并提高催化活性。此外,通过使用不溶性铯盐(Cs-HPA)也可以克服HPA的高溶解度,简化催化剂的回收过程。Quereshu等[59]报道了在相对温和的条件下(≤160 ℃)利用CsxH3xPW12O40负载的Ru纳米粒子,在H2O介质中将纤维二糖和纤维素转化为山梨糖醇的研究,将负载在Cs2HPW12O40和Cs3PW12O40上的Ru催化剂与其他几种固体酸材料(包括:Al2O3、TiO2、ZrO2、H-ZSM-5、MCM-22和CNT)在140 ℃下的纤维二糖转化率进行了比较,发现Ru/Cs2HPW12O40和Ru/Cs3PW12O40提供了较好的山梨醇收率(93%、86%)。Mi等[60]研究了在水热条件下,Ru/Cs-PW和Ru/Cs-SiW对力学活化微晶纤维素一锅水解加氢成为山梨糖醇的催化性能,发现:在180 ℃、5 MPa的H2压下,与Ru/Cs-HPA相比,质量分数1%Ru/Cs-SiW催化剂可获得较高的山梨糖醇收率(59%),这是由于Cs-PW的Brønsted酸度较高,因此对葡萄糖的选择性较低。