桐油悬挂链辅助的高强自主愈合弹性体设计及其性能优化

王钟,张佳乐,吴先坤,汪钟凯*

(1. 安徽农业大学生物质分子工程中心,合肥 230036;2. 安徽省高性能生物基尼龙工程研究中心,合肥 230036; 3. 安徽农业大学材料与化学学院,合肥 230036)

近年来,随着传统高分子所依赖的石化资源日益短缺,将林业生物质资源转化为生物基新材料备受大家的关注[1-2]。桐油(TO)作为我国特色木本油脂,其来源广泛、成本低廉、反应活性高,是一种重要的天然化工原料,已被广泛应用于聚氨酯、丙烯酸酯、环氧树脂、聚酰胺等高分子材料的制备[3-5]。然而,由于桐油分子中含有多个共轭双键,其固有的氧化自交联特性使得制备的高分子材料多为热固性树脂体系[6],面临着力学性能和循环加工性难以兼顾的弊端,极大地制约了其在功能高分子材料领域中的应用[7];因此,如何提高桐油基高分子材料交联结构的可控性同时兼顾其力学性能,是当前该领域研究的重点和难点[8]。鉴于聚氨酯独特的微相分离结构及其分子结构的高度可设计性,若能将桐油转化成为高性能的动态交联聚氨酯弹性体,既可以保证热固性生物基高分子材料的力学稳定性,又能赋予其自愈合功能、可塑性加工性,将为木本油脂的功能化和高值化利用提供基础[9-11]。

本研究在新型植物油双官能度单体的高效转化基础上,将桐油氨解制备桐油基二元醇(TOD),结合动态二硫键引入聚氨酯分子结构中得到系列含悬挂链的新型交联型高分子材料,通过热加工诱导其形成多重交联结构,最终获得高强韧自愈合聚氨酯弹性体。考察了不同桐油悬挂链和动态二硫键含量对聚氨酯微相分离程度、热力学性能、自愈合效率和力学性能的影响,并探究了桐油悬挂链引入对聚氨酯材料可回收性能方面的贡献。基于桐油悬挂链和动态共价键的协同作用最终实现聚氨酯在其加工温度范围内交联程度的可控性,同时少量的悬挂链可以保证弹性体稳健的力学性能,从而有效平衡了体系机械强度和自主愈合性能间的矛盾,为木本油脂在生物基新材料中的应用提供了新策略。

1 材料与方法

1.1 实验材料

桐油,购自河南信阳金星油脂厂;二乙醇胺(DEA)、甲醇钠(5 mol/L)、氯化钠、无水硫酸镁、聚四氢呋喃醚(PTMG,数均分子量≈2 000)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,4-丁二醇(BDO)、二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、4,4′-二氨基二苯二硫醚(APDS)、N-N′二甲基甲酰胺(DMF)、二氯甲烷(DCM),均为分析纯,购自上海阿拉丁试剂有限公司。DMF需经实验室纯化系统后使用。

1.2 试验方法

1.2.1 桐油基二醇的合成

将44.25 g桐油加入250 mL圆底烧瓶中,在氮气氛围下置于100 ℃的油浴锅中搅拌1 h以除去多余水分,随后冷却至50 ℃;依次在体系中加入26.8 g DEA和0.55 mL甲醇钠,持续搅拌4 h;降至室温后,加入2倍体积的DCM(约150 mL)稀释产物并转移至锥形瓶,采用饱和氯化钠溶液洗涤产物至有机相澄清,无水硫酸镁干燥后过滤收集滤液,减压蒸馏除去溶剂,获得淡黄色黏流状液体TOD。

1.2.2 桐油基聚氨酯的制备

取6.298 g PTMG(0.7 eq)加入100 mL三口烧瓶中,100 ℃下真空除水2 h,氮气氛围保护下冷却至80 ℃后加入0.985 g TOD(0.3 eq),立即充分搅拌至均匀。升温至75 ℃,将4.0 g IPDI(2 eq)用5 mL的DMF完全溶解后缓慢滴入上述体系,并注入0.01 g DBTDL催化反应;5 h后取样,红外光谱检测其—NCO特征峰,过程中时刻观察体系黏度,若黏度过大可加入适量DMF降低黏度防止反应终止,反应至终点即得到桐油基聚氨酯预聚物;随后加入0.567 g BDO(0.7 eq)在75 ℃反应3 h。利用红外光谱监测羟基特征峰含量,将溶于DMF的0.684 g APDS(0.3 eq)逐滴加入体系中,3 h后,直至红外中—NCO特征峰消失且氨基甲酸酯相关特征峰出现,判定体系反应完全。将粗产物迅速倒入冰甲醇中充分搅拌纯化2次,将沉淀转入聚四氟乙烯模具,并于80 ℃ 下真空干燥24 h,最终得到淡黄色透明状的桐油基聚氨酯,命名为PT0.3-SS0.3。为便于对比,其他组分的产物命名仍采用此方法,即右下标为对应原料的具体当量值,不同组分桐油基聚氨酯的投料情况见表1。

表1 不同聚氨酯组分的投料情况Table 1 Feeding of different polyurethane components 单位:eq

图1 聚氨酯制备路线Fig. 1 Preparation routes of polyurethane

1.3 性能测试与表征

1.3.1 核磁共振氢谱分析

单体或聚合物的核磁表征是通过0.5 mL氘代氯仿(CDCl3)充分溶解5 mg的待测样品,再采用DD2 600Hz核磁共振波谱仪(美国Agilent)获得测定样品的核磁共振氢谱图(1H NMR)。

1.3.2 傅里叶红外光谱测试

室温下采用BRUKER TENSOR II型傅里叶变换红外光谱仪(FI-IR,德国Bruker)测定样品,采集均为全反射模式,扫描区间波数为400～4 000 cm-1,分辨率为4 cm-1。红外光谱测试具体分为2个部分,即扩链前和扩链后。在IPDI投入5 h后取样测试,即为扩链前状态;在APDS投入之后3 h为扩链后,即达到反应终点。

1.3.3 热重分析测试

聚合物样品的热稳定性采用209 F3 Tarsus型热重分析仪(TG,德国Netzsch)进行测定。在氮气保护下升温速率10 ℃/min,测试温度25～700 ℃。

1.3.4 差式扫描量热测试

采用200 F3 Maia型差式扫描量热仪(DSC,德国Netzsch)在N2氛围中测定样品的玻璃化转变温度(Tg),升温速率20 ℃/min。样品经平衡后先从室温升至100 ℃以消除热历史,随后降温至-100 ℃,再升温至100 ℃。在-100～100 ℃的范围内获得相应的DSC曲线。

1.3.5 力学性能测试

使用UTM2502型电子万能试验机(深圳三思纵横科技有限公司)进行拉伸测试。利用裁刀将聚合物薄膜裁成标准哑铃样条后以50 mm/min的速率进行单轴拉伸测试,每组样品至少平行测试6次。

1.3.6 自愈合性能测试

取各组聚氨酯涂膜,裁剪成1 cm×1 cm(长×宽)的样片,置于载玻片上。随后用刀具在涂膜表面划开2条交叉划痕,在一定温度和修复时间下,利用CSW-E200M型偏光显微镜(深圳市科视威光学仪器有限公司)观察划痕愈合行为。各组样品利用同规格裁刀裁出哑铃状,每组至少5个,用刀具将样条从中间切断,随后立即将切口完全贴合,在室温下分别放置不同时间段后用电子万能试验机进行力学测试。

1.3.7 接触角测试

采用Biolin Theta Flex型光学接触角测量仪对样品薄膜进行水接触角测试。将薄膜裁剪成1 cm×1 cm(长×宽)的样片进行测试,每组样品至少测试3次后,获得稳定的接触角数据。

2 结果与分析

2.1 桐油基单体及其聚氨酯弹性体的结构表征

首先,利用羟基辅助氨解反应实现了桐油基二元醇的高效合成,含有桐油悬挂的聚氨酯弹性体的合成路径见图1。其中,桐油基二元醇1H NMR谱图如图2a所示。同初始的TO相比,TOD质子峰在δ5.20(—CH—)、δ4.12和δ4.29(—CH2—)处完全消失,并于δ3.51和δ3.72处出现新的峰,对应为N原子两侧的亚甲基特征峰[12]。同时,甘油三酯的(—CH—)质子峰的完全消失则表明主成分被完全氨解,均证实了TOD单体的形成。为了证实弹聚合物中动态二硫的成功引入,利用拉曼光谱对其进行了表征,结果如图2b所示,聚合物中出现了二硫键的明显的特征峰[13]。

图2 桐油和TOD单体的核磁共振氢谱以及聚氨酯拉曼光谱Fig. 2 1H NMR spectra of TO and TOD based on tung oil, and Raman spectroscopy of polyurethane

图3 桐油基聚氨酯合成过程中的红外光谱图Fig. 3 FT-IR spectra of tung oil-based polyurethane

2.2 桐油基聚氨酯弹性体的热力学性能分析

2.2.1 热重分析

在实际应用中期望聚合物材料拥有良好热稳定性能,从而提高其在服役条件下的应用价值和范围。不同TOD和S—S(二硫动态键)引入量对聚氨酯薄膜的TG和微商热重(DTG)曲线如图4所示。通常,聚合物的热稳定性很大程度上取决于分子间有效交联密度、软/硬链段的比例以及强相互作用。从热重分析(TGA)曲线可观察到,当更多的S—S被BDO取代时,聚合物的热稳定性明显提高,主要归因于二硫键在高温下的快速解离。

相应的DTG曲线表现出2个明显的热降解阶段:第1阶段为硬段的降解,包括体系中形成的氨基甲酸酯键和脲键之间桥接部分;第2阶段是聚合物中软段的热分解,归因于体系不稳定的氨基甲酸酯部分断裂。此外,PU-TOD0.3-S0.3软段降解温度为390 ℃,而PU-TOD0.5-S0.3的热降解温度突增到406 ℃,其主要原因是TOD的增加为聚合物网络结构提供了更丰富的交联点,从而提高了相应的降解温度。因此,含有桐油悬挂链的聚氨酯在合成过程中自发形成稳定的化学交联对弹性体的热稳定贡献显著,所制备的材料具有较高的热稳定性。

如前所述,稳定的化学交联对弹性体机械性能及热稳定性均有积极作用,为了定量表征化学交联,对各个样品进行了溶胀平衡试验,结果如表2所示。由表2可知,随着桐油悬挂链含量的增加,弹性体的溶胀率逐渐降低,而凝胶含量逐渐升高,这有力说明了桐油悬挂链中的共轭双键是导致弹性体交联程度增加的主要原因。

表2 不同聚氨酯的溶胀平衡试验Table 2 Swelling balance test of different polyurethanes 单位:%

2.2.2 DSC分析

玻璃化转变是衡量聚合物物相结构及其力学性能的重要热力学参数。为考察悬挂链含量对桐油基聚氨酯热学性能的影响,采用DSC评估制备聚合物的玻璃化转变温度(Tg),结果如图5所示。结果表明,未引入TOD的样品(PU-SS0.3)呈现较低的Tg,主要是由于热塑性聚合物网络中分子链间的滑移相对容易;随着TOD的引入,其侧链形成的化学交联结构限制了自由分子链的迁移效率,导致Tg逐渐提高至-68.3 ℃(PT0.3-SS0.3)。另一方面,体系的Tg随着二硫键含量的增加逐步降低,进一步证实了动态共价二硫键的解离促进了链段之间的运动。由此可以明确,TOD的引入能够显著增加聚合物体系中的交联位点,提供稳定的力学强度,同时与动态共价键协同作用促进分子链之间相对滑移,从而赋予交联网络充分的动态效应[12]。因此,选择具有合适Tg的聚合物对自主愈合材料的综合性能有着显著的影响。

图5 桐油基聚氨酯的DSC曲线Fig. 5 DSC curves of tung oil-based polyurethane

图6 桐油基聚氨酯的应力松弛行为Fig. 6 Stress relaxation results of tung oil-based polyurethane

2.2.3 应力松弛行为分析

为了进一步反映聚合物体系分子链间的相对运动,考虑其对温度的依赖性,通过考察应力松弛来研究桐油基聚氨酯材料内部网络的动态效应。首先,在不同温度下对PT0.3-SS0.3样品的应力松弛行为进行表征(图6)。由图6a可以观察到,60,70,80和90 ℃所对应的松弛时间分别为306.1,148.3,69.9和55.4 s。温度升高使得分子链段移动的内摩擦阻力减弱,松弛时间则变得越短。由图6b可知,随着桐油悬挂链含量的增加,弹性体表现出更长的弛豫时间,这是由于桐油悬挂链中的共轭双键逐步发生氧化自交,密集的交联点使分子链相互锚定,进一步阻碍了聚合物体系中链段的运动[15]。

2.3 桐油基聚氨酯弹性体的力学性能

通过控制悬挂链和动态二硫键的含量能够得到一系列性能可调的聚氨酯弹性体材料,不同桐油基聚氨酯拉伸力性能的定量表征见图7。可以看出,PT0.3-SS0.3的拉伸强度和断裂应变显著优于其他组,分别为16.16 MPa和1 318%。这主要是由于引入的脂肪酸悬挂链上富含共轭双键,在反应过程中自发交联形成了丰富稳定的化学交联结构,从而提升弹性体的力学稳定性。随着TOD含量的增加,样品的拉伸强度急剧下降(PT0.5-SS0.3,应力5.0 MPa),表明在软段中引入过量的悬挂链会不可避免地撑大软相微区的自由体积,使得分子链间难以形成致密氢键来耗散外部能量,从而大幅削弱整体的机械强度。另一方面,二硫键的引入促使硬段上动态微区增大,有限堆积的硬段无法提供足够的内聚力,导致材料拉伸过程中严重软化[16]。此外,未含有桐油悬挂链的样品(P-SS0.3)几乎不具备力学强度,说明聚合物分子内部间的相互作用力极为微弱,整个体系主要依靠大量多元醇软段的堆积来维持。

图7 桐油基聚氨酯薄膜的应力-应变曲线Fig. 7 Stress-strain curves of tung oil-based polyurethane films

2.4 桐油基聚氨酯弹性体的愈合性能及其热回收性

2.4.1 自愈合功能分析

获得具有优异力学性能的自主愈合弹性体是研究者追求的目标,然而从机理上讲,平衡体系的机械性能和愈合效率两者之间存在本质上的矛盾。在笔者的分子结构设计中,充分利用悬挂链上共轭双键在反应过程中自发交联构筑稳定的共价桥接网络,另一方面,在聚合物硬段上引入动态二硫键赋予其优异的室温动态效应,从而有效平衡了体系机械性能和愈合效率间的本构矛盾。首先,以力学性能最优的PT0.3-SS0.3样品为实验组,将其制成标准薄膜,用手术刀片在其表面划出两道伤口,随即充分接触后在室温下置于显微镜下观察伤口的发展情况(图8a)。由图8a可知,随着时间的推移,伤口逐渐变窄直至完全消失(24 h后),表明制备的桐油基聚氨酯弹性体具备优异的室温自修复性能。这主要是由于悬挂链和动态共价键的协同作用赋予聚合物较低的Tg,促使断裂界面处的链段在室温下能够高效解离-重构,从而达到愈合效果[17]。

图8 PT0.3-SS0.3薄膜在室温下的自愈行为Fig. 8 Self-healing performance of PT0.3-SS0.3 at room temperature

为了对材料自愈合性能定量考察,将样品完全切断后分别在室温下愈合不同时间后,进行单轴拉伸测试,其结果如图8b所示。从图8b中明显观察到弹性体力学性能的恢复与愈合时间呈正相关,经过24 h愈合后,样品的拉伸强度可达到15.4 MPa,断裂应变几乎可以完全恢复至初始值(1 353.4%),达到了约95.4%的愈合效率(以拉伸强度为参考)。愈合后的样条可以轻松负载3 kg的哑铃,并且其未见明显伸长,说明了自愈合后的弹性体仍然具有稳定的机械强度。

2.4.2 热回收性能分析

发展绿色可持续高分子材料是学界和产业界的关注热点,而动态交联体系的设计是破解传统热固性聚合物难以回收再利用的重要手段。在此,对制备的最优组样品(PT0.3-SS0.3)进行了多次的破碎处理,考察其热压回收性能,具体如图9所示。将破碎后的样品在120和5 MPa条件下热压5 min,可得到重塑的弹性体材料。通过对比回收处理前后的机械性能,在经过长达10次的热压回收后,其拉伸性能几乎同原始弹性体相当,证明所制备的桐油基聚氨酯弹性体具有优异的热回收利用性能。进一步说明该交联体系在动态二硫键合单元与悬挂链的位阻效应协同作用下,可以在加工温度下快速交换以促进拓扑网络的重排,从而实现高效的热回收过程[18]。

图9 PT0.3-SS0.3弹性体热压回收过程及其应力-应变曲线Fig. 9 The recycling process and stress-strain curves of PT0.3-SS0.3 elastomers through hot-pressing process

3 结 论

以木本油脂桐油为原料,在羟基辅助氨解下高效合成了具有双羟基结构的桐油基二元醇,以此作为悬挂链引入聚氨酯软段,通过侧链共轭双键自交联效应和主链动态共价键合的协同作用,构筑了高强韧室温自主愈合的聚氨酯弹性体材料,同时还具有优异的回收利用性能,拓宽了植物油基高分子材料的应用领域。主要结论如下:

1)通过核磁和红外谱图确定了TOD单体的成功合成,同时在聚合物反应达到终点后,其侧链上的共轭双键完全自发交联,为线性聚氨酯网络提供稳定的桥接结构。

2)热力学分析结果表明,TOD的引入显著提高了聚合物的Tg,聚合物网络的松弛时间也随之增加。表明悬挂链能够显著增加聚合物体系中的交联位点,确保材料稳定的力学强度,同时与动态二硫键协同作用促进分子链之间相对滑移,从而赋予整个交联网络足够的动态效应。因此,制备的桐油基聚氨酯的动态交联结构具有良好的可控性,对自愈合材料体系的设计具有一定的普适性。

3)当TOD和APDS引入当量均为0.3时,得到综合力学性能优异的弹性体样品,其拉伸强度和断裂应变分别为16.16 MPa和1 318%;随着TOD和二硫单元含量的增加,聚合物力学强度均急剧下降,表明二者协同对维持聚合物体系分子间的相互作用具有重要意义。

4)根据引入悬挂链和二硫单元的最优配比,获得的交联型聚氨酯弹性体在室温下表现出高效的自主愈合行为,其薄膜的24 h愈合效率可达95.4%(以应力为参照);同时,经过多达10余次的热压回收处理,仍然具有优异的可回收性能。该工作中发展的脂肪酸悬挂链结构和动态交联协同策略可为制备高性能弹性体提供设计借鉴。