木门甲醛释放量的无损检测方法

朱钦,程丽美△,唐强强*,彭飞,聂天驰,朱远鹏,徐振军

(1. 江西省检验检测认证总院工业产品检验检测院,南昌 330200;2. 国家竹木产品质量检验检测中心,南昌 330200; 3. 南昌建材大市场有限公司,南昌 330000)

木门有害物质释放量主要包含甲醛释放量、挥发性有机化合物(VOC)释放量[1]。参考GB/T 17657—2022《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》及文献[2-5],目前国内外适用于木门产品甲醛释放量的检测方法有穿孔萃取法、干燥器法、1 m3气候箱法、气体分析法、小室法、抽吸法、大气候箱法。除大气候箱法外,其余检测方法均需对木门产品进行裁切破坏,对木门产品和木材资源造成较大浪费;另外,裁切状态与木门实际使用状态不完全一致,未将产品整体考虑,部分木门边部与表面甲醛释放速率存在较大差异,因此,所测甲醛释放量与产品实际状态的符合性有待提高。而JG/T 528—2017《建筑装饰装修材料挥发性有机物释放率测试方法——测试舱法》中整体测试木门所用气候箱法大于30 m3,其余大气候箱法有的要求气候箱体积不小于22 m3,有的要求不小于12 m3,设备占地面积大、成本高,难以广泛普及。

目前,适用于木门甲醛释放量的主流检测方法为1 m3气候箱法,该法为有损检测法,笔者研究了一种可普及性强的木门甲醛释放量无损检测方法。参考GB/T 35607—2017《绿色产品评价 家具》、QB/T 2280—2016《办公家具办公椅》等标准,检测甲醛释放量、挥发性有机化合物(VOC)释放量时,2种有害物质检测的试验条件、计算模型完全一致,仅采样方法和样品分析方法不同。因此,木门挥发性有机化合物(VOC)释放量无损检测可参考本研究的甲醛释放量无损检测试验条件及计算模型。因木门相关标准中甲醛释放量检测通常采用GB/T 17657—2013《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》4.60中乙酰丙酮、乙酸铵分光光度法,本研究中木门甲醛释放量采用该法采样分析;木门VOC可参考LY/T 1923—2020《室内木质门》标准中VOC的采样分析方法。

1 有害物质释放量无损检测计算模型构建

1.1 挥发性物质散发机理

产品在气候箱中挥发性物质释放量的计算公式是基于理想状态的数学模型推导而来的。理想状态包括:空气是均匀地流经样品表面任何一处位置;单位时间进出舱内的气体流量绝对稳定;气候箱中气体交换为理想状态瞬间混匀;箱内气体与排出的气体中挥发性物质浓度始终一致。

材料在气候箱内挥发性物质散发示意图见图1。材料内外由多孔连通,挥发性物质在材料内自然扩散,可认为材料内部至材料与空气接触面之间无挥发性物质浓度差或气体分压差。材料表面的挥发性物质在浓度梯度的驱动下向空气中缓慢释放,材料表面单位时间单位面积释放的气相体积为气相传质系数,该系数只与材料组分和结构有关[6-9]。气相传质系数影响挥发性物质散发速率,气相传质系数越大,散发速率越大;材料表面挥发性物质浓度和空气中挥发性物质浓度之差也影响挥发性物质散发速率,差值越大,散发速率越大。

图1 材料在气候箱内挥发性物质散发示意图Fig. 1 Schematic diagram of volatile substance emission from materials in a climate chamber

1.2 有害物质释放量无损检测计算模型

1.2.1 无损检测计算模型构建原理

使用气候箱法进行产品有害物质释放量无损检测需考虑标准承载率、空气交换率及结果表示方式的设定,3种主要的设定模式见表1。

设定某一类产品检测方法时,对不同规格尺寸产品需统一量化方式,将检测结果转化为相同环境、承载率、空气交换率等试验条件下的数据,方能使每个产品之间的检测数据具有可比性。若有害物质释放量以舱浓度表示,国内外气候箱法检测室内家具、人造板产品有害物质的释放限量指标值均为标准承载率(由统计学数据或国内外共识确定产品在室内的承载率,人造板采用1 m2/m3)、标准空气交换率(1 h-1)条件下的舱浓度;若有害物质释放量以释放速率表示,则在一定范围内可忽略标准承载率的设定。表1中序号1的方法是通过测试试验条件下舱内有害物质浓度,换算得到标准承载率和标准空气交换率条件下的有害物质浓度,本研究称之为无损检测法(换算法)。

为使每个样品试验条件一致,对于不同承载率的样品,需设定相对应的空气交换率。单位时间进入气候箱的清洁空气量与试验承载率成正比例关系。表1中序号2的方法根据不同试验承载率设置不同空气交换率进行试验,本研究称之为无损检测法(直测法)。无损检测法(直测法)所测舱内有害物质浓度即为标准承载率和标准空气交换率条件下的有害物质浓度。木门产品外形类似于人造板,相较于体积,面积对有害物质释放量贡献更大,本研究将采用面积承载率进行表征。

表1中序号3的方法未设定标准承载率,采用释放速率作为有害物质释放量评判指标。该法与表1中序号1的方法相同,试验时的空气交换率固定为标准空气交换率,样品甲醛含量较低时,释放速率随时间变化小。因此,该法忽略释放速率随时间的变化,采用样品释放24 h后的释放速率作为评判指标。

在气候箱温湿度相同的情况下,样品表面甲醛释放速率主要与人造板本身相关[6,10]。若产品有害物质释放量较低,在一定范围内,产品表面和流经表面的空气中有害物质浓度差对释放速率影响较小,改变试验时的承载率,样品表面的有害物质释放速率可视为不变[11-12]。因此,表1中序号1和序号3的方法均忽略承载率对释放速率的影响。

对GB/T 35607—2017中附录B公式推导可得:

c=cc(Q/A)(L/N)=cc(Q/V)(L/N)/(A/V)=cc(L/a)

(1)

E=cc(Q/A)=cc(Q/V)/(A/V)=cc(N/a)

(2)

式中:c为标准条件下挥发性有害物质质量浓度,mg/m3;cc为试验条件下舱内挥发性有害物质质量浓度,mg/m3;Q为单位时间进入气候箱的清洁空气量,m3/h;A为被测样品暴露总面积,m2;L为标准面积承载率,m2/m3;N为试验时的空气交换率,h-1,为气候箱设定值(1±0.05)h-1的实际读数;V为气候箱容积,m3;a为试验面积承载率,m2/m3;E为试验条件下挥发性有害物质释放速率,mg/(m2·h)。

不同规格尺寸试样无损检测时承载率不同,试验时要达到相同试验条件需调节设备进气流量,可参考表1中序号2的方法。若设备无法满足反复调节对精度的要求,可用换算法进行试验,空气交换率固定为标准空气交换率,通过实际承载率条件下的有害物质浓度换算得到标准承载率条件下的有害物质浓度,可参考表1中序号1的方法;或参考表1中序号3的方法,以释放速率作为评价指标。

1.2.2 木门有害物质释放量无损检测方法模型构建

通过无损检测计算模型构建原理分析,制定了适用于木门检测的2种无损检测方法模型。目前,木门有害物质释放量的主流检测方法为表2中序号1的方法,该法为有损检测方法;序号2和3的方法为本研究提出的2种木门有害物质释放量无损检测方法模型。

表2 3种检测方法试验过程及结果计算方式Table 2 Test processes and results of calculation methods for three detection methods

2 有害物质释放量无损检测方法试验分析

本研究使用5 m3气候箱,采用无损检测法(直测法)、无损检测法(换算法)对木门有害物质释放量进行无损检测;采用中密度纤维板模拟木门尺寸制成试验样品,以甲醛为检测物,对比2种方法检测数据与1 m3气候箱法检测数据的符合性,分析改变试验承载率和试验时的空气交换率对检测结果的影响。

2.1 无损检测方法试验分析

2.1.1 试验材料与设备

甲醛含量从低到高依次编号A、B、C、D、E、F的6种中密度纤维板共24张:外购定制,每种各4张为同一批次,尺寸均为2 440 mm×1 220 mm×18 mm。每种板材分别制备1份800 mm×625 mm、2份1 950 mm×1 000 mm、1份2 000 mm×700 mm试样,每个试样均从板材中心截取,试样四周封边。其中1份800 mm×625 mm用于1 m3气候箱法检测,试验承载率为1 m2/m3;2份1 950 mm×1 000 mm分别用于5 m3气候箱中试验承载率为0.78 m2/m3的无损检测法(直测法)和无损检测法(换算法);1份2 000 mm×700 mm用于5 m3气候箱承载率为0.56 m2/m3的无损检测(换算法)。每种方法均对同样的6种板材进行试验。

5 m3气候箱:箱内空气温度调节范围为15～40 ℃,相对湿度调节范围为30%～80%,空气交换率调节范围0～2.0 h-1,试件表面空气流速0.1～0.3 m/s。

1 m3气候箱:箱内空气温度调节范围为15～40 ℃,相对湿度调节范围为40%～70%,空气交换率调节范围0.2～2.0 h-1,试件表面空气流速0.1～0.3 m/s。

2.1.2 检测结果

按表2中的3种方法进行检测,采样方法、样品分析方法与GB/T 17657—2013中4.60的规定一致,平衡后取最后4次测试结果平均值作为检测结果。本研究中中密度纤维板在第15天前均已达到平衡,所有试件均采用第14、15天的数据计算检测结果。通过式(1)计算无损检测法(换算法)的甲醛释放量,通过式(2)计算所有方法检测的甲醛释放速率,检测结果如表3所示。

1 m3气候箱法检测结果为产品实际甲醛释放量,因其检测条件为标准承载率1 m2/ m3、标准空气交换率1 h-1,其检测结果也可视为无损检测法(直测法)和无损检测法(换算法)在标准承载率1 m2/ m3、标准空气交换率为1 h-1条件下的检测结果。

表3 检测结果Table 3 Test results

由表3中的结果可知:无损检测法(直测法)与1 m3气候箱法的检测结果基本吻合,甲醛释放量较大时数据偏差主要为误差导致;无损检测法(换算法)与1 m3气候箱法检测结果相比,甲醛释放量低于0.063 mg/m3时偏差较小,甲醛释放量越大偏差越大;当产品实际甲醛释放量达到0.512 mg/m3时,无损检测法(换算法)检测结果偏差最大达到0.138 mg/m3。对比承载率分别为0.56,0.78,1 m2/m3时的无损检测法(换算法)检测结果,可知换算法甲醛释放量检测结果随试验承载率变化的整体趋势为:随试验承载率增大,换算法甲醛释放量检测结果减小。原因为承载率增大,舱内空气甲醛浓度增大,与板面甲醛浓度差减小,甲醛释放速率减小,因此通过实测空气中甲醛浓度换算得到的标准状态结果较真实值减小。试验承载率与标准承载率相差越大,无损检测法(换算法)检测结果与真实值差值越大,如图2所示。

图2 无损检测法(换算法)甲醛释放量检测结果与 甲醛释放量真实值的关系Fig. 2 The relationships between the results of non- destructive testing (conversion method) for formaldehyde emission and the true values of formaldehyde emission

甲醛释放速率检测结果表明,当试验时空气交换率一定时,甲醛释放速率随试验承载率增大而减小,证明舱内甲醛浓度对样品甲醛释放有阻碍作用,当样品甲醛释放量较大时,阻碍作用愈加明显。

2.1.3 传质理论分析

由ASTM D6007-2002“Standard test method for determining formaldehyde concentrations in air from wood products using a small-scale chamber”标准及文献[6]中的传质理论可知:

(3)

式中:K为气相传质系数,m/h;c*为试样表面甲醛释放量,mg/m3。

木门表面可采用的饰面种类繁多[13-15],木门气相传质系数根据门表面材质不同而不同。相对于中密度纤维板,木门气相传质系数、表面甲醛浓度极大减小,因此大部分木门采用无损检测法(换算法)检测甲醛释放量与无损检测法(直测法)检测结果相差不大[11-12]。考虑对该类产品的全面覆盖及检测结果精确性,选用无损检测法(直测法)更适合木门产品无损检测有害物质释放量。有害物质释放速率随试验承载率变化而变化,试验承载率越大,有害物质浓度越高,释放速率越小,因此木门有害物质释放量评价指标采用有害物质浓度较有害物质释放速率更为合理。

2.2 木门无损检测试验

采用无损检测法(直测法)对木门甲醛释放量进行无损检测。将木门整体放入5 m3气候箱进行试验,样品不封边,木门四边计算表面积;测试结果平衡后立即取出并按LY/T 1923—2020锯切1 m2封边,采用1 m3气候箱法继续进行测试。

2种方法检测20扇木门甲醛释放量数据差异如图3所示。第1至第15扇为市场购买的木门,部分市场购买的门上梃和下梃未采用封边工艺,通气孔或纤维板面板锯切面暴露在外;第16至第20扇为定制木门,定制木门上下梃封边材料与门板表面材料一致。20扇木门具体信息如表4所示。

表4 试验用木门详情Table 4 Details of wooden doors for testing

在对20扇木门的试验过程中发现,木门甲醛释放量通常在前6天达到平衡,定制的5个甲醛含量等级的木门产品无损检测甲醛释放量随时间变化趋势见图4(定制的5扇木门无损测试10天后裁切进行有损测试)。图3中第1～15扇木门无损检测法(直测法)数据为第5～6天所测4次数据的平均值,第16～20扇木门无损检测法(直测法)数据为第9～10天所测4次数据的平均值;1 m3气候箱法继续检测第3天达到平衡,图3中1 m3气候箱法数据为第2～3天所测4次数据的平均值。

图4 无损检测木门甲醛释放量随时间变化趋势Fig. 4 Trends of formaldehyde release from wooden doors during non-destructive testing over time

图3显示,无损检测法(直测法)所测数据相较于1 m3气候箱法所测数据整体呈增大趋势,2种方法检测木门甲醛释放量差值最大达到0.047 mg/m3。主要原因是门上下梃未封边,无损检测法检测到的甲醛释放量包含门梃边部的甲醛释放量,而1 m3气候箱法无法检出未封边门梃释放的甲醛,用于1 m3气候箱法检测的试样取样部位不同对检测数据也存在影响,因此采用无损检测方法检测数据较真实准确。市场购买的2种木门下梃边部局部示意图见图5。

图5 木门下梃边部局部示意图Fig. 5 Partial diagram of the edge of the wooden door’s lower stile

3 结 论

通过采用1 m3气候箱法、无损检测法(直测法)、无损检测法(换算法)研究产品甲醛释放量检测的准确性,结果表明:无损检测法(直测法)与1 m3气候箱法等效;无损检测法(换算法)与1 m3气候箱法检测结果会发生偏离。在本研究试验条件下,中密度纤维板甲醛释放量低于0.063 mg/m3时偏离较小,产品甲醛释放量越大,无损检测法(换算法)所测结果偏离越大。

试验承载率与标准承载率差值越大,无损检测法(换算法)检测结果与真实值相差越大。当试验承载率大于标准承载率时,无损检测法(换算法)检测结果小于真实值;当试验承载率小于标准承载率时,无损检测法(换算法)检测结果大于真实值。无损检测法(换算法)检测结果与真实值差值随产品气相传质系数增大而增大,随产品表面甲醛浓度增大而增大。

相较于无损检测法(换算法),无损检测法(直测法)检测木门甲醛释放量检验数据更真实、准确,与真实值无偏离。木门甲醛释放量无损检测应采用无损检测法(直测法),即木门整体放入气候箱,以试验承载率与标准承载率(1 m2/m3)的比值设定试验时的空气交换率进行试验,所测舱内甲醛浓度即为木门甲醛释放量。

气候箱内甲醛浓度对样品表面甲醛释放具有阻碍作用,甲醛释放速率随试验承载率增大而减小,随试验时的空气交换率增大而增大,随气相传质系数增大而增大,随产品表面甲醛浓度增大而增大。相较于释放速率,木门甲醛释放量以舱内甲醛浓度作为评价指标较合理。

无损检测法检测数据与木门实际状态符合性较好,部分木门产品的无损检测甲醛释放量数据与1 m3气候箱法检测数据有较大差异,木门边部释放的甲醛不容忽视。