氯化胆碱类低共熔溶剂用于木质纤维素预处理的研究进展

薛智敏,闫何恋

(北京林业大学林木生物质化学北京市重点实验室,北京 100083)

图1 不同种类氢键供体的化学结构Fig. 1 Chemical structures of different hydrogen bond donors

以石油、煤、天然气为代表的化石碳资源日趋枯竭,促使人们开发可再生的碳资源。在此背景下,利用可再生生物质生产高值化学品和功能材料受到广泛关注。其中,木质纤维素生物质约占全球可用生物质总量的50%,是地球上最丰富的可再生碳资源[1]。木质纤维素生物质的主要组分包括纤维素(30%～50%)、半纤维素(20%～30%)、木质素(15%～30%)以及其他低含量组分(灰分、树脂、酚类等)[2]。木质纤维素生物质复杂的微观结构以及三大主要组分的不均匀分布使得木质纤维素生物质具有天然的抗降解屏障。通过绿色、高效、低成本的预处理方法打破该屏障,提高催化剂或溶剂分子对木质纤维素生物质的可及性,是实现木质纤维素生物质高效转化利用的必要过程。预处理过程能够实现木质素与碳水化合物(纤维素、半纤维素)的分离。分离得到的碳水化合物可以用于制备功能材料、高值化学品等,而木质素能够生产各种芳香化学品及功能材料[3-4]。

木质纤维素生物质的预处理方法一般分为3类:物理法(研磨等)[5]、化学法(碱、酸、有机溶剂、离子液体、低共熔溶剂以及酶解等生物化学法)、物理化学结合法(湿氧化和水热裂解等)[6],其中,酸或碱预处理是最常用的传统方法。但是,酸或碱预处理存在设备腐蚀、环境污染、效率低、能耗高等缺点。近年来,开发绿色预处理方法已经成为木质纤维素领域的研究热点。低共熔溶剂(DESs)是近年来新兴的绿色功能溶剂。与传统有机溶剂相比,DESs具备可由可再生原料制备、成本低、易回收、可生物降解等优点[7],因此,DESs符合绿色化学的基本原则,是一类极具应用前景的木质纤维素预处理溶剂。DESs由氢键受体(HBA)和氢键供体(HBD)按照一定比例形成,具有与离子液体相似的物化性质,但毒性更低、更易生物降解、价格更便宜,因此,DESs预处理被认为是传统酸/碱预处理最有前途的替代方法之一。

早期报道的DESs以氯化胆碱(ChCl)为HBA,该种DESs通常具有较好的木质纤维素预处理性能[8-9]。笔者综述了氯化胆碱基DESs(图1)用于木质纤维素预处理的研究进展,并展望了DESs用于生物质预处理的前景和面临的挑战。

1 氯化胆碱基DESs的物化性质与预处理性能的关系

1.1 密 度

大部分DESs在25 ℃时的密度多在1.0～1.3 g/cm3[10]。其中,氢键官能团数量、HBD的烷基链长、温度、水含量等极大影响DESs的密度。DESs的密度随所含提供氢键官能团数量的增加而上升,而随HBD烷基链长度的增加而下降。与常规溶剂类似,DESs的密度随温度升高线性下降。此外,水含量会影响DESs的密度。New等[11]发现ChCl与尿素(U)形成的低共熔溶剂ChCl/U的密度随含水量的增加而降低,其对油棕叶的脱木素性能也随之降低。这可能是因为DESs的浓度随水含量的增加而降低,导致DESs与木质纤维素的接触概率降低,从而导致脱木素性能的降低。

HBD的种类及其与ChCl的物质的量比对ChCl基DESs的密度有较大影响。Shafie等[12]发现ChCl与柠檬酸(CA)形成的DESs的密度随ChCl物质的量比的增加而下降,但随CA物质的量比的增加而升高。在利用由ChCl和有机羧酸形成的DESs预处理油棕空果串(EFB)时,ChCl/乳酸(物质的量比为1∶1)比ChCl/CA(物质的量比为1∶1)具有更低的密度,易于扩散与EFB接触,从而具有更好的预处理性能[13]。

1.2 黏 度

DESs中含有大量氢键,导致绝大多数DESs具有较高的黏度,而其高黏度会阻碍传热和传质,从而降低预处理效率。目前,常用的降低黏度的方法是提高温度和增加水含量。此外,改变DESs中HBA和HBD的种类及物质的量比能够制备低黏度的DESs,使其与生物质的接触更充分,促进生物质的预处理。形成三元DESs是降低DESs黏度的一种新方法[14]。KandAnelli等[15]制备了低黏度的三元DESs ChCl/草酸/乙醇(ChCl/OA/EtOH)用于秸秆预处理,发现利用三元DESs的脱木素率比二元DESs ChCl/OA的脱木素率至少高50%。

1.3 离子导电性

DESs具有离子导电性,但由于其黏度较大,导致大多数DESs的离子电导率较低(在常温下小于2 mS/cm)[10]。升高温度能够降低DESs的黏度,促进离子迁移,使得DESs在高温时具有较高的导电性[16]。此外,DESs的离子电导率与HBA和HBD的性质、物质的量比等因素密切相关[17-18]。Abbott等[17]发现由ChCl与OA形成的DESs在45 ℃时的电导率随OA含量的增加先上升后下降,并且在OA与ChCl物质的量比为1∶1时的电导率最高。当向ChCl与乙二醇(EG)形成的DESs中加入10%的水后,DESs的电导率提高[18]。同时,具有较高电导率的ChCl/EG对木质素的溶解性能高于低电导率低的ChCl/U。

1.4 极 性

DESs的极性通常可用Kamlet-Taft溶剂化显色参数π*(极化率)进行评估。Tan等[13]发现具有较大π*值的DESs更利于打破木质纤维素中的化学键从而脱除木质素。对DESs极性的研究有助于在分子层面上揭示DESs的结构和预处理性能之间的关系[22]。

2 不同种类氯化胆碱基DESs预处理木质纤维素生物质

根据HBD类型,将ChCl-DESs分为羧酸基、多元醇基、氨基/酰胺基等种类。在木质纤维素预处理中,ChCl-DESs通过提供活性质子(对羧酸/醇类DESs)、酸性(对羧酸DESs)或碱性环境(对胺基/酰胺基DESs)裂解木质纤维素中醚键、糖苷键、木质素-碳水化合物键等链接键,促进木质素的脱除,从而提高纤维素的酶解效率。

2.1 羧酸基ChCl-DESs

以羧酸为HBD时,羧酸能够提供活性质子,裂解木质纤维素中不稳定的化学键(如醚键、糖苷键、木质素-碳水化合物键),并结合DESs的溶剂作用,促进木质素从木质纤维素中分离[23]。

2.1.1 酸性强度对预处理效果的影响

质子催化不稳定化学键裂解是脱除木质素的主要机理之一,因此,具有更强酸性HBD的DESs通常具有更好的半纤维素和木质素的脱除能力,从而获得良好的预处理效果。酸强度常用酸解离常数(pKa)评价,pKa值较低时表示酸性较强。大多数以一元酸为HBD形成的ChCl-DESs对木质素的提取效果随一元酸pKa的降低而越好。例如,对甲苯磺酸(TA)的pKa低于乙酸(AA)和甲酸乙酸混合酸(MA)。与pKa对应,ChCl/TA的木质素提取性能优于ChCl/AA和ChCl/MA(表1),而且从ChCl/TA中再生的木质素的热稳定性更好[24]。但是,pKa只能反映一般趋势,与木质素的脱除没有绝对的线性关系。对于部分二元羧酸类ChCl-DESs,pKa与木质素脱除率之间的规律性较差。例如,当ChCl与羧酸以物质的量比为1∶1形成DESs时,预处理效果按如下顺序增强:乙醇酸基DESs<丙二酸基DESs<戊二酸基DESs(表1),但是它们的酸性逐渐减弱(由pKa值判断)[25]。由丙二酸(pKa1=2.83,pKa2=5.69)和草酸(pKa1=1.25,pKa2=4.14)形成的DESs具有较高的酸强度,但其木质素提取率和葡萄糖产率均较低[26]。这可能是因为过高的酸强度导致木质纤维素的碳化,从而使得葡萄糖产率较低。此外,DESs酸强度过高时,其极性较高,与木质素的极性不匹配,从而导致较低的木质素提取率[27]。

表1 酸强度对木质纤维素预处理效果的影响Table 1 Effects of acid strength on pretreatment results of lignocellulosic

2.1.2 ChCl与HBD的物质的量比对预处理效果的影响

DESs的黏度、密度和离子电导率等物化性质会随HBA和HBD的性质和物质的量比的改变而改变,进而改变预处理效果(表2)。Kumar等[28]利用ChCl与LA形成的DESs处理稻草时,发现ChCl与LA物质的量比为1∶5时的预处理效果最好,木质素的提取量为68 mg/g。这是因为适量的乳酸能够降低DESs的黏度和表面张力,但又保持了合适的Cl-浓度,增加了溶剂与生物质之间的相互作用,有利于生物质预处理。但是,当ChCl与LA的物质的量比从1∶5降至1∶9时,葡萄糖得率变低,原因在于过量的乳酸导致ChCl浓度过低,削弱了生物质与Cl-之间的相互作用,从而降低了预处理效率。Liu等[29]同样发现随ChCl与LA的物质的量比由1∶1增加至1∶2时,所得到的DESs对木质素的提取能力极大增加。Thi等[30]将不同物质的量比的ChCl/LA类DESs用于预处理油棕空果束(OPEFB),结果表明,物质的量比越低,还原糖的产率越低,这是因为ChCl/LA类DESs的酸强度随物质的量比的降低而增大,会导致预处理过程中OPEFB聚集,从而减小了OPEFB的有效表面积,使得酶解效率降低。除影响还原糖收率外,木质素脱除率随DESs中羧酸类HBD物质的量比的增加而增加。利用ChCl/LA处理稻草时,木质素脱除率随ChCl与LA的物质的量比减小而升高,当ChCl与LA的物质的量比为1∶5时,酶解后葡萄糖收率最高,达到42.8%[31]。羧酸物质的量比对预处理效果的影响原因如下:HBD物质的量比增大导致羧酸基DESs的黏度下降、酸性增强、ChCl的浓度降低。DESs物化性质的变化能够导致预处理后固体收率、木质素脱除率、葡萄糖收率的变化。

Smink等[32]研究了纯ChCl和LA对蓝桉碎片的预处理性能,结果表明,纯乳酸预处理48 h与ChCl/LA预处理8 h获得的纤维素含量类似,而在120 ℃下纯ChCl处理8 h后,蓝桉碎片未出现明显的膨胀或细胞壁破裂,说明ChCl/LA的预处理性能优于纯HBD和纯HBA,能够获得较好的木质素脱除率和纤维素回收率。综上所述,ChCl和HBD的物质的量比对木质纤维素的预处理结果有较大影响。在综合考虑经济和时间成本的基础上,调节ChCl和HBD的物质的量比能够达到调控预处理效率的目的。

表2 HBA和HBD的物质的量比对木质纤维素预处理效果的影响Table 2 Effects of molar ratio of HBA and HBD on pretreatment results of lignocellulosic

2.1.3 HBD中烷基链长度对预处理效果的影响

ChCl与HBD的物质的量比相同时,羧酸类HBD中烷基链长度能够影响木质素的脱除率。对于不含其他官能团的一元和二元羧酸形成的DESs,随着羧酸烷基链增长,木质素的脱除率降低[33]。对于一元羧酸,当脂肪链长度从C1(甲酸,FA)增加到C4(丁酸)时,木质素脱除率从61.9%降低到14.3%[14]。同时,一元羧酸形成的DESs的预处理性能(特别是木质素脱除率)优于二元和三元羧酸形成的DESs。利用ChCl/琥珀酸预处理秸秆后的木质素提取效率(仅为7%)远低于其他一元羧酸形成的DESs。这可能是因为在多元羧酸基DESs中,羧基易形成二聚体,使得DESs黏度增大,削弱了DESs与木质纤维素的相互作用,从而导致低的木质素提取效率[34]。

二元羧酸形成的DESs预处理性能随HBDs烷基链长变化的规律与一元羧酸相似,即烷基链越短,越利于木质素的脱除。Lee等[33]分别以草酸、丙二酸、琥珀酸为HBD与ChCl按物质的量比1∶1制备DESs用于油棕叶的预处理,发现ChCl/草酸具有最好的木质素脱除率。通常,碳链增长会增加烷基的供电子效应,导致羧酸的酸性降低,从而降低木质素的脱除率。这一结果与上述酸性对预处理效果的影响相一致。此外,羧酸中含有其他官能团(如羟基)也会影响预处理结果。例如,利用ChCl/苹果酸和ChCl/戊二酸预处理油菜籽时,ChCl/苹果酸的木质素脱除率高于ChCl/戊二酸[35]。这可能是因为羟基提供了更多的与木质纤维素形成氢键的作用位点,促进了木质素的脱除。

由此可知,不含其他官能团时,具有较短烷基链长度的一元和二元羧酸形成的DESs有较强的木质素脱除性能,而含有其他官能团时,以羧酸为HBD形成的DESs对木质素的脱除性能会随其他官能团的性质而改变。

2.1.4 反应温度对预处理效果的影响

反应温度是影响木质纤维素生物质预处理效果的主要因素之一。适度升高温度,能够降低DESs的黏度,提高预处理效率[36]。Maibam等[37]采用ChCl/OA(物质的量比为1∶3)对稻草进行预处理,发现在相同预处理时间下,随着预处理温度从70 ℃升高到140 ℃,预处理残渣中木质素含量由9.87%下降5.75%,但是预处理液中糖含量由535.9 mg/g上升到685.4 mg/g,说明木素脱除率随温度升高而增加,但总糖得率随温度升高而降低。如上分析,随着预处理温度升高,DESs的黏度降低,增加了DESs与原料的接触,有利于木质素和半纤维素的脱除,但是过高的预处理温度会降低纤维素回收率。

2.1.5 固液比对预处理效果的影响

固液比是指预处理时生物质量与DES的比值,是影响预处理效率的关键参数。利用ChCl/LA处理甘蔗渣(SCB)时,Ji等[38]发现随固液比从1∶2.5 降低至1∶10,葡萄糖的收率由20.22%提高到29.10%。固液比较大时,预处理体系中没有足够的酸性位点用于木质素的脱除以及纤维素的水解;固液比较小时,体系中的酸位点足够促进SCB被充分解聚释放葡萄糖。通常,为实现木质素和半纤维素的有效脱除,利用DESs预处理时固液比相对较低。但是,过低的固液比不但会引起生物质的过度降解,而且会导致预处理设备过大、溶剂浪费、预处理成本更高等问题。

2.1.6 预处理时间对预处理效果的影响

增加预处理时间有助于DESs进入木质纤维素的本体结构,促进木质素的脱除。Asada等[39]在120 ℃下利用ChCl/LA处理竹材,发现固体残渣得率随预处理时间的增加显著降低,预处理24 h后残渣得率为48.2%。同时,随预处理时间的增加,残渣中纤维素、半纤维素和木质素的含量均降低,表明预处理时间越长,脱木质素率越高,但预处理时间过长不利于获得高糖得率。因此,需要综合考虑预处理效果,选择合适的预处理时间。

2.2 醇基ChCl-DESs

2.2.1 羟基数目对预处理效果的影响

醇基DESs对生物质的预处理作用主要源于醇基HBD的羟基与木质素中含氧官能团形成氢键相互作用,促进木质素的脱除,因此,醇基DESs的脱木素效率与氢键供体醇中的羟基数密切相关。Hou等[40]采用不同醇类构建的DESs对稻草秸秆进行预处理(表3),发现DESs的预处理效率及随后的纤维素酶消化率从大到小为:ChCl/乙二醇>ChCl/甘油>ChCl/木糖醇。这一结果表明,HBD中羟基数增加,木质素脱除率反而下降,这可能是由这些DESs的黏度不同而引起的[41]。随着醇中羟基数目的增加,ChCl与多元醇之间的氢键相互作用增强,DESs黏度增大,不利于DESs与生物质之间的接触,从而降低了木质素脱除率。但若在醇类DESs中加入其他物质形成三元DESs,上述规律有时并不适用。例如,Xu等[42]研究了利用三元DESs预处理野生杨木,发现ChCl/G/AlCl3具有比ChCl/EG/AlCl3更好的木质素脱除率,其结果分别为90.83%和87.78%。

此外,酶在醇基DESs中的稳定性更好。Gunny等[43]研究了纤维素酶在ChCl/EG、ChCl/G和ChCl/丙二酸中的稳定性(表3)。结果表明,在10%(体积分数)的ChCl/EG和ChCl/G中,纤维素酶保留了其原始活性的90%以上,而在ChCl/丙二酸中完全失活。这可能是因为丙二酸与酶之间的强相互作用导致酶的构象变化而失活。除此之外,对玉米芯预处理时,ChCl/EG中残渣回收率(73.4%)高于ChCl/乙酰丙酸(71.2%)。这是因为ChCl/EG的酸度低于ChCl/乙酰丙酸,可以避免玉米芯的酸降解,表明多元醇基DESs预处理时能够有效保护碳水化合物。

表3 羟基数目对生物质预处理效果的影响Table 3 Effects of hydroxyl number on pretreatment results of biomass

2.2.2 醇中烷基链长度对预处理效果的影响

与羧酸基DESs类似,醇类HBDs中羟基数量相同时,烷基链长度影响木质素的脱除。研究表明,具有较短碳链的二元醇与ChCl的氢键作用更强[44],导致形成的DESs黏度较大。随着二元醇中2个羟基间亚甲基数的增加,二元醇与ChCl间的氢键相互作用逐渐减弱,黏度降低,从而对木质素的脱除效率提高。Wang等[41]发现具有较长烷基链二醇的ChCl-DESs更能有效地从稻草秸秆中提取木质素,即木质素在醇基DESs中的溶解度随醇类HBD中烷基链长的增加而增加。此外,木质素是一种基于疏水性苯丙烷结构单元的聚合物。因此,多元醇基ChCl-DESs的疏水性对木质素的提取会有影响。与ChCl/1,2-丙二醇相比,ChCl/1,3-丙二醇的疏水性更强,对稻草的预处理性能更好。

2.2.3 固液比对预处理效果的影响

与羧酸基DESs类似,固液比同样影响醇基ChCl-DESs的预处理效果。An等[45]利用ChCl/正丙醇(物质的量比为1∶1)从废板栗壳中提取鞣花酸,发现鞣花酸的收率随固液比的降低逐渐升高,并在固液比为40 mg/mL时获得最高的鞣花酸萃取效率。

2.2.4 预处理温度与时间对预处理效果的影响

预处理温度与时间是影响醇基ChCl-DESs预处理性能的重要因素。利用ChCl/G处理莴苣叶时,Procentese等[46]发现随预处理温度升高,固体残渣中葡聚糖含量增加,木聚糖、阿拉伯聚糖和酸不溶木质素含量减少,而酸可溶木质素含量几乎不变;纤维素水解速率和葡萄糖收率随预处理温度的升高而提高。Zhou等[47]研究了不同预处理温度及时间对ChCl/G预处理小麦秸秆、高粱秸秆、杨木和松木4种生物质的效率,发现预处理效率均随预处理温度及时间的提高而提高。这是因为长时间的高温使DESs与原料充分接触,促进木质素脱除及碳水化合物被消化。

2.2.5 醇基DESs与酸结合的预处理效果

由于酸性较弱,以多元醇基ChCl-DESs为溶剂预处理生物质时,木聚糖和木质素的脱除效率通常较低,因此,需要更苛刻的条件才能达到较好的预处理效果。但是,苛刻的条件不利于获得高糖得率,通常人们将多元醇基ChCl-DESs与酸结合改善预处理性能。Guo等[48]发现硅钨酸能够有效提高醇基DESs(ChCl/G)对芒草的预处理效果(表4)。单独利用ChCl/G时,木质素和木聚糖的脱除率仅分别为1.6%和5.3%,而加入硅钨酸后,其脱除率分别提高到89.5%和58.5%,这归因于杂多酸产生的H+高效促进了木质素和木聚糖的降解。Chen等[49]发现ChCl/G与0.9%(质量分数)H2SO4结合能够有效将柳枝稷分离为木质素、富含木糖的水解产物和富含纤维素的残渣,酶解富含纤维素的残渣可以获得89%产率的葡萄糖。此外,利用醇酸与ChCl形成的DESs兼具醇基DESs和羧酸基DESs的优势,有利于提高预处理效率。利用DESs处理山毛榉时,Jablonsky等[50]发现ChCl/乙醇酸中木质素脱除率高于ChCl/EG。

2.3 胺基/酰胺基ChCl-DESs

胺基/酰胺基ChCl-DESs具有一定的碱性,碱性条件能够催化木质素分子中的醚键以及木质素与半纤维素之间的酯键裂解,实现木质素的脱除。胺基/酰胺基ChCl-DESs的HBDs包括咪唑、醇胺、尿素、硫脲、乙酰胺、琥珀酰亚胺等。

2.3.1 碱性强度对预处理效果的影响

通常,溶剂的碱性越强,木质素的脱除率越高。Zhao等[51]利用ChCl/单乙醇胺(ChCl/M)、ChCl/二乙醇胺(ChCl/D)和ChCl/甲基二乙醇胺(ChCl/MD)3种DESs预处理麦草(表5),发现ChCl/M比ChCl/D和ChCl/MD更能有效地脱除木质素和木聚糖。利用ChCl/M预处理时,木质素和木聚糖脱除率分别为81.0%和47.3%,而利用ChCl/D和ChCl/MD预处理时,木质素脱除率分别为73.5%和44.6%,木聚糖脱除率分别为15.4%和10.4%。这可能与这3种DESs不同的碱性有关。相同浓度的单乙醇胺、二乙醇胺和甲基二乙醇胺,碱性逐渐减弱,与上述木质素和木聚糖脱除规律相符。此外,当溶剂的pH大于7.0(特别是超过10.0)后,木质素的脱除率随溶剂碱性的增强而急剧增加[52]。

表5 胺基/酰胺基ChCl-DESs用于生物质预处理Table 5 Pretreatment of biomass using amino/amide-based ChCl-DESs

2.3.2 胺基/酰胺基数目对预处理效果的影响

胺基/酰胺基DESs脱木素效率与胺基/酰胺基数目密切相关。胺基/酰胺基间会形成强氢键作用,并且这种作用随胺基/酰胺基数目的增加而增强,使得能与生物质作用的游离胺基/酰胺基数目减少,所以胺基/酰胺基数量越多,ChCl-DESs的预处理效果越差。在利用ChCl/U和ChCl/咪唑(ChCl/I)在115 ℃下预处理杨木时(表5),Li等[53]发现预处理后纤维素的相对含量分别提高到45.5%和46.2%,而半纤维素分别降低到15.6%和14.3%。ChCl/I的预处理效果比ChCl/U好是因为ChCl/I的碱性(β=0.864)和极性(π*=0.382)均高于ChCl/U(β=0.821,π*=0.319)。此外,115 ℃时,ChCl/I的黏度(7.2 mPa·s)明显低于ChCl/U(26.4 mPa·s),更利于DESs与杨木的接触,说明碱性越高预处理效果越好,而且胺基或酰胺基的数目越多,预处理效果越差。此外,在相同条件下,胺基DESs通常比多元醇基DESs的预处理性能更好。Harun等[54]分别使用ChCl/I和ChCl/G对油棕空果串进行预处理,发现相同预处理条件下,ChCl/I的预处理效果优于ChCl/G。

2.3.3 预处理时间对预处理效果的影响

预处理时间的选择不仅要考虑木质素脱除率,也要考虑碳水化合物的得率。在利用ChCl/I于160 ℃预处理油棕空果串时,Harun等[54]发现当预处理时间从2 h延长至6 h时,EFB的溶解率从29.9% 增加到46.2%,木质素去除率同样增加(约41%),但是葡聚糖组分含量由2 h时的92.4%降低到6 h时的69.2%。此外,预处理时间过长,会导致预处理效率较低。因此,选择预处理时间时需要平衡预处理效果与效率。

3 DESs预处理辅助技术

3.1 微波辅助DESs预处理

微波辐射能够改善DESs的离子特性和分子极性,有助于降低预处理温度和时间,但不损害预处理效率及效果。与传统的加热方法相比,微波辅助生物质预处理具有如下优点:非接触式和体积式加热、时间短、溶剂需求少、能耗低、产品产量高等。在微波辅助ChCl/OA预处理过程中(表6),杨木中80%的木质素在3 min内被脱除,而单独DESs需要在110 ℃下预处理9 h才能达到相似的木质素脱除率[55]。此外,微波辅助法能够在短时间内提高木质纤维素结晶度(CrI)。在单独DESs预处理过程中,预处理2 h,玉米秸秆的CrI从31.1%增加到57.2%[56],而微波辅助DESs预处理仅需45 s就可以将玉米秸秆的CrI从43%提高到65%[57]。微波辅助法另一个优势是可以利用较低能量,在较短时间内达到较好的预处理效果。在相同葡萄糖得率的情况下,微波辅助ChCl/FA预处理稻壳加热所需的能耗估计为0.10 kW/h,不到传统加热能耗(0.31 kW/h)的一半[58]。

表6 微波辅助DESs预处理Table 6 Microwave-assisted DESs pretreatment

3.2 超声辅助DESs预处理

超声波促进木质素脱除的原理是通过超声波在介质中产生大量声空化微泡,促进溶剂中形成自由基,用于裂解生物质中的多糖和木质素网络,增加了生物质组分的可及性和可提取性,从而提高预处理效果[59]。溶剂组成、时间、温度、固液比、搅拌速度等对超声辅助预处理有较大影响。

利用溶解质量分数2.5%NaOH的ChCl/U预处理油棕叶(OPF)时,Ong等[60]发现超声能够促进木质素的脱除,脱除率从30.92%提高至47.00%。Ma等[61]发现利用三元DESs(氯化胆碱/甘油/乳酸)处理玉米芯时,在超声频率为40+60 kHz(双频)时,木质素和半纤维素脱除率分别为76.52% 和62.40%,比不使用超声时分别提高了13.28%和12.08%,且DESs预处理与超声间的协同效应与超声强度正相关。

此外,超声处理后原料的结晶度相对增加。这是因为超声处理促进了木质素、灰分等的脱除,提高了纤维素的含量,从而导致结晶度提高。Ong等[62]使用DESs预处理油棕叶后,CrI从原料的48.92% 上升为51.17%,而在DESs预处理前对原料进行超声处理,CrI可提高到59.31%。

3.3 添加剂辅助DESs预处理

由于木质素中β-O-4链接对酸性质子敏感,因此酸性添加剂有助于提高DESs的木质素脱除性能。程金元等[63]将AlCl3与ChCl/愈创木酚结合处理竹材,发现与不添加AlCl3的DESs处理相比,辅助DESs处理的葡聚糖酶解率从11.16%增加到96.20%,说明添加AlCl3后大大提高了木质素和木聚糖的脱除率。Loow等[64]发现单用ChCl/U预处理无效,而顺序利用ChCl/U和0.4 mol/L CuCl2预处理可明显改善预处理效果,使水解物含有14.76 g/L木糖。

碱能够通过皂化等反应裂解木质素中的酯键、芳基-醚键等,也会去除半纤维素中的乙酰基和糖醛酸基团。因此,添加碱性物质能够提高预处理效率。Ong等[65]使用ChCl/U处理油棕叶,发现加入2.5% NaOH前后,木质素脱除率分别为18.05%和43.40%。同时,加入7.5% NaOH后,芳香族单体的收率从2.46 mg/g提高到23.06 mg/g,表明碱性物质能够促进木质素的解聚。

3.4 其他辅助手段

水热处理是一种成熟的预处理方法,能够选择性脱除半纤维素[66]。与水热相比,DESs能够有效脱除木质素,因此,将水热与DESs结合有望得到更好的预处理效果[67]。Wang等[68]采用水热-ChCl/LA协同预处理毛竹,发现半纤维素和木质素的脱除率分别为98.2%和80.1%。水热辅助DESs技术为生物炼制提供了环境友好的预处理策略。

挤压能够有效混合生物质与溶剂,并且实现快速热传递。将挤压工艺与DESs结合有望在高固液比条件下得到较好预处理效果。在固体含量为30%～50%时,使用双螺杆挤出机辅助ChCl/G预处理高粱渣,可以得到高达85%的葡萄糖和木糖产率[69]。

生物预处理条件较温和,糖损失较低,但是需要较长时间。将DESs与生物预处理结合,有望在较短时间内得到较高的糖收率。Dai等[70]采用半乳杆菌CCZU11-1和ChCl/OA对竹笋壳进行预处理,得到还原糖和葡萄糖,产率分别为81.0%和74.1%。

4 DESs的回收与利用

4.1 抗溶剂法

抗溶剂法是回收DESs的最常用方法。抗溶剂能够破坏HBA和HBD间的氢键作用,改变DESs的性质,从而导致溶解的木质纤维素成分沉淀析出,然后去除沉淀物后通过蒸发/蒸馏除去抗溶剂[36],即可回收DESs。水、乙醇、丙酮是最常的抗溶剂。Ling等[71]采用ChCl/乙酰丙酸在120 ℃下预处理毛竹,葡萄糖收率为79.1%。以乙醇为抗溶剂回收DESs,发现DESs重复使用2次后,葡萄糖收率逐渐降低至63.5%和38.9%。回收DESs的性能降低可能是因为以乙醇为抗溶剂不能完全除去可溶性杂质和降解产物,导致回收的DESs性能降低。

4.2 萃取法

萃取是根据不同溶解度的原理,使其中一种成分在萃取剂中完全溶解或不溶解,以达到回收DESs或者获得产品的目的,分为液液萃取和固液萃取。Smink等[72]使用2-甲基四氢呋喃从ChCl/LA中萃取溶解的木屑木质素,低分子木质素组分回收率为95%,高分子木质素组分回收率为85%。

4.3 膜过滤法

膜工艺是一种选择性分离溶质和循环利用溶剂的分离技术。根据驱动力,膜分离可以分为压力驱动、浓度梯度驱动、电势驱动等3类过程。在木质纤维素领域,回收DESs通常采用超滤、透析和电渗析。Liang等[73]采用双极膜电渗析-超滤技术研究了ChCl/EG的回收和再生,回收率最高可达97.4%。再生的DESs用于稻秆脱木质素,发现再生DESs的脱木质素性能未见变化,表明电渗析-超滤技术是回收DESs的一条切实可行的有效途径。利用氯化胆碱/对香豆素为溶剂预处理柳枝稷后,可以采用超滤与抗溶剂相结合的方法回收DESs[74]。预处理结束后,在DESs加入乙醇-水混合物,析出富含纤维素的固体;然后,将液体混合物在20 MPa氮气下进行超滤,分离可溶性木质素。蒸发除去乙醇和水后能够得到回收率为95%的DESs。

4.4 不同DESs回收方法的对比

3种DESs的回收方法各有优缺点。抗溶剂法操作简单,成本低,但通常需要有机溶剂,并且回收的DESs中会含有一些木质纤维素生物质的降解杂质或产物,从而导致抗溶剂法回收的DESs纯度低。萃取法同样具有操作简单的特点,但是无论液液萃取还是固液萃取均不能完全将溶解的生物质及其降解产物完全分离,从而使得回收的DESs纯度不高,严重影响其后续应用,且萃取剂量很大。膜分离法虽然能够较好地分离回收DESs,但成本很高,不适合规模化利用,且重复使用性能低。

综上所述,DESs回收方法的选择应结合使用该溶剂的生物质再生工艺的具体参数,并考虑不同回收方法的设备成本、能耗大小、耐久性等。

5 DESs预处理后产物的分离

DESs预处理后的产物分离与DESs的回收紧密相关。通常,DESs的回收与产物分离同时进行。Cheong等[75]利用ChCl/LA预处理油棕空果串(EFB)后,将ChCl/LA与EFB混合物通过抽滤分离成固体部分(SF)和液体部分(LF)。由于木质素在DESs中的高溶解度,此时LF中含有木质素。SF用乙醇完全清洗,并将乙醇与LF均匀混合,然后加入超纯水,离心分离得到木质素。含水、DESs的无木质素滤液真空蒸发除去水回收DESs。

利用木质素在DESs中溶解度高的原理,其他研究者通过透析法[76]、膜过滤法[77]等与真空蒸馏相结合进行木质素的分离,取得了很好的效果。但是与抗溶剂法相比,这些方法通常操作复杂、耗时、成本高。因此,抗溶剂法仍是目前用于分离DESs中溶解的木质纤维素成分的最常用方法。

6 展 望

笔者以ChCl基DESs为例讨论了影响DESs预处理的众多因素及其在生物质预处理中的最新进展,发现DESs预处理的效果随氢键供体的性质和结构区别很大。通常,HBDs中官能团数目、链长等对DESs的性质(黏度、酸/碱性等)有很大影响,从而影响生物质预处理效果。同时,预处理温度、预处理时间、固液比等因素也是影响预处理效果的重要因素。此外,微波、超声、化学助剂及其他物理手段能够提高ChCl基DESs的预处理效果。总之,ChCl基DESs在生物质预处理方面已经取得较大进展,但是仍有以下方面需要深入探索。

1)DESs预处理过程是一个复杂的系统,涉及多个变量,如原料、DESs结构性质、预处理条件等。虽然已有报道从不同方面对DESs预处理进行了研究,但是DESs与木质纤维素生物质相互作用的确切机制尚不明确。需要发展分子层面上表征DESs与木质纤维素相互作用的先进技术手段,并结合必要的分子模拟和理论计算,揭示相互作用的分子机制,发展出具备更好生物质预处理效果的新型DESs。

2)DESs的预处理效果受预处理温度影响很大,但对预处理温度的优化亦会受到DESs热稳定性的限制。此外,大多数DESs具有较高黏度。因此,构建低黏度和良好热稳定性的功能DESs,提高低温预处理木质纤维素的能力,是未来的重要方向之一。

3)DESs能够选择性地从生物质中脱除木质素,同时保持多糖完整,以便通过酶水解进一步加工成单糖。因此,需要系统地研究DESs的组成及其理化性质对木质素、纤维素和半纤维素的影响,深入研究DESs与不同组分的作用机制。

4)全面了解新型综合预处理策略(包括化学、物理化学和生物)与DESs的协同效应促进预处理的机制。研究DESs与不同辅助手段的匹配规律及影响因素,为开发出DESs与不同辅助手段耦合预处理生物质的新技术奠定必要的理论基础。

5)DESs预处理木质纤维素生物质的技术经济分析和生命周期分析是需要深入探讨的问题,以便开发低成本的DESs用于大规模工业生产。

6)需要重点关注DESs残留的影响,深入研究残留DESs与生命系统的生物相容性,以便开发出低毒性、高生物相容性的DESs,推动DESs在绿色化学中的更好应用。