尼龙-6单体己内酰胺绿色生产技术

赵俊琦，孙 斌，王诗晴，温朗友，马东强，林 民，杨克勇，谢 丽，张晓昕，慕旭宏，宗保宁

(中石化石油化工科学研究院有限公司，石油化工分子转化与反应工程全国重点实验室，北京 100083)

己内酰胺作为生产尼龙-6合成纤维和工程塑料的单体,广泛应用于纺织、电子、汽车、航天航空等新材料领域,是关乎国民经济发展、人民生活水平提高的重大需求品[1]。世界己内酰胺产能和需求稳步增长,2022年产能为9.54 Mt,近5年需求年均增长率达到5%。中国己内酰胺产能和需求迅速增长,2022年产能为5.84 Mt,超过全球产能的60%,近5年需求年均增长率为15%。己内酰胺生产流程长,工艺复杂,质量要求严格,其生产技术曾长期被国外公司所垄断。20世纪90年代初,我国耗费近百亿元引进3套50 kt/a己内酰胺生产装置,其生产技术路线如图1所示,包括苯加氢制环己烷、环己烷氧化制环己酮、环己酮羟胺肟化制环己酮肟、环己酮肟液相贝克曼重排制粗己内酰胺及多步精制等步骤。该技术工艺流程复杂,腐蚀污染严重,生产成本高,造成企业长期亏损。其碳原子利用率约80%,氮原子利用率约60%,每生产1 t己内酰胺副产1.8 t低价值硫酸铵。从苯这一碳氢化合物出发,如何原子经济、绿色低碳地引入氧原子和氮原子来制备己内酰胺,是亟需解决的科学问题。

面向国家重大需求,中石化石油化工科学研究院有限公司(简称石科院)己内酰胺研究团队在闵恩泽院士领导下成立,历经30年持续创新,成功开发己内酰胺绿色生产成套技术,突破从苯至己内酰胺产品的全流程技术瓶颈,实现技术创新与工业应用,使企业起死回生、扭亏为盈。中国石化己内酰胺绿色生产技术路线如图2所示,包括:环己烯酯化加氢制环己酮绿色合成新途径,空心TS-1分子筛与浆态床集成用于环己酮氨肟化,S-1分子筛与移动床集成用于环己酮肟气相贝克曼重排,非晶态镍催化剂与磁稳定床集成用于己内酰胺精制。

图2 中国石化己内酰胺绿色生产技术路线示意

1 环己烯酯化加氢制环己酮绿色合成新途径

环己酮是生产己内酰胺的重要中间体,世界95%的己内酰胺由环己酮经肟化、重排生产。现有环己酮工业生产方法(如图3所示)主要分为两种:环己烷氧化法、环己烯水合法。其中,环己烷氧化法在世界范围内占据主导地位,引进己内酰胺生产技术即采用该方法。首先,苯加氢制备环己烷;然后,环己烷氧化为环己基过氧化氢,环己烷单程转化率为4%～5%,环己基过氧化氢选择性可达95%;随后,环己基过氧化氢分解为环己醇和环己酮,但环己醇、环己酮选择性仅约80%～85%,生成大量酸、酯类副产物,需要进行碱中和,产生大量废渣和废水,废渣焚烧产生大量废气;最后,环己醇脱氢进一步转化为环己酮。该方法的碳原子利用率约80%,三废多,且安全性较低。

图3 环己酮现有工业生产方法技术流程示意

环己烯水合法制环己醇由日本旭化成公司在20世纪80年代开发。该法首先由苯选择加氢制环己烯,主要副产物为环己烷;然后,通过多塔萃取精馏将苯、环己烯、环己烷三者分离,苯循环回苯选择加氢工段,环己烷作为副产物销售,环己烯水合制环己醇。得到的环己醇脱氢即制得环己酮。苯选择加氢反应为油、水、气、固四相体系,采用非负载型钌催化剂,苯转化率为40%～50%,环己烯选择性为75%～80%。环己烯水合制环己醇反应,以ZSM-5分子筛为催化剂,单程转化率约10%,选择性为99.3%。环己烯水合法制环己酮,碳原子利用率约95%,安全性较高,但苯、环己烯、环己烷的沸点非常接近,造成三者分离能耗高,环己烯水合单程转化率较低,大量循环增加能耗,且催化剂易流失。

综上所述,环己酮目前工业生产技术中,环己烷氧化工艺的碳原子利用率约80%,三废排放量大,生产安全性低;环己烯水合工艺,碳原子利用率约95%,但环己烷、环己烯、苯分离能耗高,且水合反应单程转化率仅为10%左右。2013年,环己酮被环保部列入国家重点环境风险防控化学品名单,开发原子经济性高、能耗低的绿色生产新技术迫在眉睫。

面对日益增长的产业需求和国家环境防控的严格要求,本课题组原创性地提出环己烯酯化加氢制环己酮绿色合成新途径[2],如图4所示。首先,苯选择加氢制环己烯;然后,苯选择加氢产物进入酯化单元,环己烯与醋酸在固体酸催化剂的作用下发生酯化反应生成醋酸环己酯,通过反应巧妙实现环己烯与苯、环己烷的分离,大幅降低能耗;随后,醋酸环己酯加氢,在得到环己醇的同时联产无水乙醇,低价值的醋酸转化为高价值的无水乙醇,经济效益提高;最后,环己醇脱氢即得环己酮。

图4 环己烯酯化加氢制环己酮技术流程示意

苯选择加氢制环己烯是环己酮绿色合成新途径的首要步骤,其产物组成决定后续各步骤的操作负荷,且显著影响整条路线的经济性。同时,苯选择加氢制环己烯也是一个世界公认的难题。苯加氢生成环己烷、环己烯的标准吉布斯自由能变分别为-98 kJ/mol和-23 kJ/mol,表明苯选择加氢制环己烯是一个热力学上极为不利的反应。因此,要实现苯选择加氢制环己烯,重点也是难点在于构筑高效催化体系并开发反应工艺,通过改变反应动力学,加快环己烯从催化剂表面脱附、抑制其再吸附及继续加氢,从而提高环己烯选择性。虽然,日本旭化成公司已经实现苯选择加氢制环己烯技术的工业化,但该技术采用非负载型钌催化剂,贵金属钌利用率较低。针对这一问题,本课题组开发苯选择加氢新型负载型催化剂及反应工艺,调控载体与活性金属相互作用,匹配负载型催化剂表面滞水膜微环境中助剂物种,突破高活性和高选择性不易兼得的瓶颈,在保持环己烯选择性为75%～80%的基础上,催化剂平均活性提高3倍[3]。

苯选择加氢产物与醋酸发生酯化反应,在环己酮合成新途径提出之前,未见文献报道。本课题组结合模拟及试验研究,获得该反应过程基础物化数据。环己烯醋酸酯化与环己烯水合相比,在热力学和动力学上均更为有利,但也存在技术难题——高反应温度有利于提高反应速率,却不利于提高转化率[2]。为了解决这一问题,采用催化蒸馏耦合创新思路,强化反应过程,在保持高反应速率的同时实现反应单程转化率高于99%。同时,开发醋酸环己酯加氢催化剂及反应工艺,兼顾催化剂活性及稳定性,获得高纯度无水乙醇,提高经济效益。在实验室研究的基础上建立中试装置,开展环己烯酯化、醋酸环己酯加氢连续反应试验。结果如图5所示,中试装置连续运转超过1 000 h,环己烯酯化单元中环己烯转化率高于99.2%,醋酸环己酯选择性约99.0%;醋酸环己酯加氢单元中醋酸环己酯转化率接近100%,环己醇选择性高于99%。

环己烯酯化加氢制环己酮绿色合成新途径的碳原子利用率约95%,三废排放减少90%,能耗大幅降低,经济性好,安全性高,环境友好。这一环己酮绿色合成新途径的成功开发,使我国实现基本有机化学品生产技术的原始性创新,突破从苯至环己酮的技术瓶颈,拥有从苯至己内酰胺的绿色生产成套技术,引领世界己内酰胺技术发展。2011年,本课题组开始研发环己烯酯化加氢制环己酮绿色合成新途径,于2023年7月建成环己烯酯化加氢制环己酮200 kt/a工业示范装置,即将开车运行。

2 空心TS-1分子筛与浆态床反应器集成用于环己酮氨肟化

环己酮肟化制环己酮肟过程,引进的己内酰胺生产技术采用羟胺肟化法,如图6所示,涉及5步反应,工艺复杂,采用贵金属催化剂,氮原子利用率约60%,使用NOx,腐蚀污染严重。20世纪80年代,意大利埃尼公司研制出TS-1分子筛,用以催化环己酮与氨、双氧水进行氨肟化反应,原子经济地一步制备环己酮肟(如图7所示)。该方法工艺过程简单,反应条件温和,水是主要副产物。这项技术采用直径20 μm微球催化剂和多釜串联浆态床反应器,环己酮转化率不低于99.9%,环己酮肟选择性不低于99.3%,双氧水利用率约90%。2003年,日本住友化学公司采用这项技术建成65 kt/a己内酰胺生产装置。

图6 羟胺肟化法制环己酮肟技术路线

图7 氨肟化法制环己酮肟技术路线

1995年,本课题组开始研发空心TS-1分子筛和浆态床/膜分离反应工艺,于2003年成功实现工业应用。针对氨肟化反应过程受内扩散控制及工业生产TS-1分子筛性能不稳定等技术难题,本课题组开发水热合成与重排改性相结合的制造技术,制备空心TS-1分子筛[4],缩短内扩散距离,延长催化剂寿命,提升催化剂性能稳定性。2002年,中国石化催化剂分公司建成百吨级空心TS-1分子筛生产装置。为了避免成型过程对于催化剂活性中心的抑制作用,中国石化环己酮氨肟化技术以微米级空心TS-1分子筛原粉为催化剂,并成功开发浆态床/膜分离组合新工艺,从而实现微米级催化剂的分离与连续循环使用。在此基础上,进一步开发催化剂流失抑制技术,解决氨肟化技术在工业上实现长周期稳定运行的关键难题[5-6]。由于氨的碱性作用,骨架硅溶解流失,引发骨架钛迁移,TS-1分子筛不可逆失活,而且易堵塞膜分离系统,严重影响长周期稳定运行。为此,本课题组创造性地提出向反应体系中添加液态含硅助剂,利用同离子效应,抑制分子筛骨架硅溶解流失,避免骨架钛迁移;选用适宜的液态含硅助剂,快速实现完全溶解,高效抑制钛硅分子筛骨架硅溶解流失;调控含硅助剂添加量,使其恰好达到硅溶解平衡浓度,在抑制分子筛骨架硅溶解的同时,避免硅添加过量沉积。采用中国石化环己酮肟生产技术,环己酮转化率高于99.9%,环己酮肟选择性高于99.5%,双氧水及氨利用率约为90%。

中国石化氨肟化工艺与引进技术羟胺肟化工艺相比,装置投资减少70%,氨利用率提高50%,废气排放量减少99.5%,废水排放量减少27%,能耗降低58%;中国石化氨肟化工艺与国外氨肟化工艺相比,同步实现工业化,首次实现TS-1分子筛硅溶解流失的有效控制,获得更好的工艺结果,达到国际领先水平。

3 S-1分子筛与移动床反应器集成用于环己酮肟气相贝克曼重排

环己酮肟经过贝克曼重排反应生产己内酰胺有两种工艺(如图8所示):液相贝克曼重排和气相贝克曼重排。液相贝克曼重排工艺中,环己酮肟在发烟硫酸的催化作用下发生贝克曼重排反应,再进一步与氨中和得到己内酰胺和硫酸铵。该工艺技术成熟,产品质量稳定,是目前世界上应用最广泛的贝克曼重排工艺,也被引进己内酰胺生产技术所采用。但该过程存在明显不足,消耗价值较高的氨和发烟硫酸,生产1 t己内酰胺副产1.8 t低价值硫酸铵,且易造成设备腐蚀和环境污染。由于液相贝克曼重排反应过程中使用了发烟硫酸和液氨,己内酰胺生产企业需要依托合成氨装置,并建设硫酸和硫酸铵生产车间,高度依赖碳指标,固定投资大,人工成本高。

图8 环己酮肟贝克曼重排制己内酰胺技术路线

气相贝克曼重排工艺中,将环己酮肟汽化后,以气体形式在S-1分子筛催化剂上发生贝克曼重排反应。该方法不副产硫酸铵,不使用发烟硫酸和氨,大幅减少碳排放量,废水排放量大幅下降,避免设备腐蚀,生产装置减少,投资下降,是一种环境友好、绿色低碳的新工艺,被列入石化绿色工艺推广名录,发展前景广阔。2000年,本课题组开始研发环己酮肟气相重排制己内酰胺,包括S-1分子筛制备与成型技术、环己酮肟汽化技术、移动床反应工程技术、己内酰胺结晶控制技术、高效洗涤精制技术,将S-1分子筛与移动床反应器集成用于环己酮肟气相贝克曼重排。2010年,中国石化环己酮肟气相贝克曼重排技术[7-8]建成10 kt/a中试装置,中试结果如图9所示,环己酮肟转化率高于99.9%,己内酰胺选择性为96.5%。2011年、2021年,中国石化环己酮肟气相贝克曼重排技术分别通过100 kt/a和300 kt/a工艺包审查,即将进行工业示范。

图9 中国石化环己酮肟气相贝克曼重排中试结果

4 非晶态镍与磁稳定床集成用于己内酰胺加氢精制

己内酰胺的产品纯度要求极高,其杂质含量必须低于5 μg/g,以保证其纺丝和着色性能。但是,这些杂质与己内酰胺物化性质相近,不能通过萃取和蒸馏等方法脱除。引进己内酰胺生产技术采用雷尼镍催化剂和釜式反应器加氢精制己内酰胺,扩大杂质与己内酰胺沸点的差距,以便通过蒸馏脱除杂质。这种加氢精制技术工艺流程复杂,催化剂消耗高,加氢效率低,催化剂需要过滤分离。

本课题组研究发现,将雷尼镍催化剂替换为非晶态镍催化剂,加氢活性显著提高。非晶态合金具有短程有序、长程无序的结构特点,表现出优异的电磁、机械和耐磨性能。但是,非晶态合金在热力学上属于亚稳态,较差的热稳定性和较小的比表面积限制其在催化反应中的应用。本课题组将大半径稀土原子引入非晶态镍中,阻止镍原子的迁移,使晶化温度提高160 ℃;采用先加入铝、再用碱抽取铝的造孔方法,使比表面积增大两个数量级;控制金属原子之间的配位数和间距[9],调控金属催化性能[10-12],非晶态金属合金催化剂在多种加氢反应中表现出良好的活性和选择性[13-16],并用于己内酰胺加氢精制过程[17]。

磁稳定床是以磁性颗粒为固相,在均匀磁场下形成的特殊床层形式,兼具固定床和流化床的优点[18]。20世纪80年代,美国Exxon公司将磁稳定床作为基础研究的重要领域,但至今尚未实现工业应用。

非晶态镍合金催化剂具有的磁性可以较好地满足磁稳定床对固体催化剂的要求。在磁稳定床中,外加磁场可以有效防止细颗粒催化剂带出,从而实现高空速操作。因此,将非晶态镍合金催化剂和磁稳定床集成于己内酰胺加氢精制,不仅可以利用非晶态镍合金催化剂的特性,而且可以充分发挥磁稳定床的优势,强化己内酰胺精制过程,提高己内酰胺产品质量,降低操作费用[19]。1999年,本课题组开始研究以非晶态镍合金为催化剂的磁稳定床己内酰胺加氢精制。2001年,中国石化巴陵分公司建立6 kt/a磁稳定床己内酰胺加氢精制工业侧线装置。试验结果表明,30%己内酰胺水溶液经磁稳定床加氢精制后,己内酰胺高锰酸钾值(PM)由40～60 s延长至2 000～4 000 s,加氢效果显著优于釜式加氢工艺(加氢精制后,PM为200～400 s),非晶态合金催化剂的寿命可达3 500 h。2003年,中国石化己内酰胺磁稳定床加氢精制技术建成65 kt/a工业装置,在世界范围内首次实现磁稳定床反应器的工业应用。2009年,中国石化新建100 kt/a磁稳定床加氢精制装置,运转稳定。长期运转结果显示,30%己内酰胺水溶液经磁稳定床加氢后,PM由100 s延长至4 000 s,催化剂消耗量降低70%。

5 结 论

石科院历经30年持续创新,成功开发尼龙-6单体己内酰胺绿色生产成套技术,将新催化材料、新反应工程和新反应途径集成创新,碳原子利用率由80%提高到95%,氮原子利用率由60%提高到90%,三废排放显著减少,无副产低价值硫酸铵,装置投资大幅下降,生产成本明显降低。己内酰胺绿色生产技术的开发,带动了我国己内酰胺产业的快速发展,使我国从全部依赖引进技术和进口商品一跃成为世界第一己内酰胺生产国。