从失效钌锌催化剂中回收钌的工艺研究

杨深宏，陈文俊，高毅远，李庆华，彭春生，杨 泉 *

从失效钌锌催化剂中回收钌的工艺研究

杨深宏1，陈文俊1，高毅远1，李庆华1，彭春生2，杨 泉1 *

(1. 贵研资源(易门)有限公司，云南 玉溪 651100；2. 永兴贵研资源有限公司，湖南 郴州 423399)

钌锌催化剂是液相法苯选择加氢制环己烯的高效催化剂，用量大、贵金属含量高，研究失效钌锌催化剂中钌的回收具有重要意义。本研究提出了一种从失效钌锌催化剂中回收钌的方法，并通过实验优化了工艺条件。最佳工艺条件为，1) 焙烧：在650 ℃下焙烧4 h，球磨至80目；2) 碱熔：失效催化剂:氢氧化钠:高锰酸钾(质量比)为1:2:0.5，在650 ℃下熔融5 h；3) 蒸馏：于95 ℃通氯气蒸馏钌2 h。在最优条件下，钌直收率97.66%，产出的三氯化钌质量符合标准要求。

冶金技术；钌锌催化剂；钌；回收

钌是地球丰度最小的元素，在铂族金属中是最后被发现的金属[1]。钌的相关产品广泛运用于电子化工、化学工业、电化学行业。在精细化工行业中，钌锌催化剂是苯转换为环己烯，生产环己醇、环己酮、己二酸、己内酰胺的重要催化剂[2]。由于钌资源稀缺，且价格昂贵、用量较大，研究失效钌锌催化剂中的钌回收，市场前景十分广阔[3-4]。

钌的提取精炼方法较多[5-6]，包括萃取法[7]、沉淀法[8]、吸附法、氧化蒸馏法等。氧化蒸馏法又包括酸性介质氧化蒸馏法[9]、碱性介质氧化蒸馏法[10]。碱性介质蒸馏法中包括Cl2-NaOH蒸馏法和熔融-氧化蒸馏法。结合失效钌锌催化剂的性质，本研究将新的物料与传统的钌精炼工艺相结结合，实现钌锌废催化剂中钌的高效回收。

1 实验部分

1.1 实验原料

钌锌催化剂由分散剂、添加剂、钌、助剂锌等构成。分散剂主要是氧化锆，适量的氧化锆在催化过程可减少催化剂颗粒与颗粒之间碰撞聚集，同时减少颗粒粘附于反应釜釜壁，从而增加环己烯的选择性。添加剂种类较多，诸如锌、钼等，但量较少，添加剂在催化过程中起正向促进作用[11]。本研究所用失效催化剂来源于某化工厂，为潮湿的黑褐色块状，含较多水分及有机物。650 ℃煅烧4 h后球磨，粒度达到80目以下，混匀取样。采用X射线荧光光谱(XRF)测定了3个批次失效催化剂的化学成分，结果如表1所列。

表1 失效钌锌催化剂化学成分(质量分数)

Tab.1 Chemical composition (mass fraction) of the typical spent ruthenium-zinc catalyst /%

从表1可知，失效钌锌催化剂的主要组成是反应过程添加的分散剂ZrO2，含量达到70%以上，助剂Zn的含量在5%～10%不等；而不同批次失效催化剂中钌含量差异较大，含量在5%～15%之间。可能是使用条件的差异或产品批次间的差异造成的，也证明了失效催化剂制样、分析的重要性。

1.2 试剂及设备

实验使用的盐酸、过氧化钠为分析纯，使用的的氢氧化钠、高锰酸钾、碳酸钠、过氧化钠、硝酸钠为工业级试剂。

马弗炉(最高使用温度1100 ℃)、钌蒸馏吸收装置(2 L)、旋转蒸发器(5 L)、烘箱(最高温度250 ℃)。其中钌蒸馏吸收装置为自制的实验设备，其示意图见图1。溶液钌浓度分析均采用ICP-AES (Optima 7000 DV，美国PerkinElmer)定量测定。

1.3 实验方法

失效钌锌催化剂用马弗炉在650 ℃焙烧处理4 h，除去水分和有机物，然后球磨过80目筛网，取样分析钌含量。取一定量的物料与定量的助熔剂、氧化剂混匀熔融，冷却后加水溶解，得到固液混合物；将混合物转移至钌蒸馏吸收装置，通氯气蒸馏，吸收瓶内配置20%盐酸-乙醇溶液吸收钌蒸气，反应完毕将三级吸收液合并混匀取样，检测钌浓度，计算钌回收率；含钌吸收液后用旋转蒸发仪浓缩，然后转入烘箱中150 ℃干燥8 h即可得到水合三氯化钌固体产品[12-14]。

图1 钌蒸馏吸收装置

改变熔剂种类、熔剂配比、焙烧温度、蒸馏温度、蒸馏时间等参数，监测钌回收率的变化，确定最优工艺参数。实验工艺流程如图2所示。

图2 失效钌锌催化剂回收工艺流程图

2 结果与讨论

2.1 焙烧-球磨

为满足取样条件，充分去除有机物确保安全生产，使用马弗炉对原料进行焙烧。钌锌催化剂[15-17]用于己二酸的生产，失效后可能夹杂着少量相关有机物。己二酸分解温度为330 ℃，环己烯分解温度为325 ℃，环己烷分解温度260 ℃，苯分解温度562.55 ℃。为确保全部有机物都被分解，实验将废催化剂的焙烧温度设置为650 ℃，焙烧时间4 h，全部水分和有机物都被除去，催化剂结成块状。用球磨机将催化剂磨成粉，全部过80目筛网，筛上物再次球磨过筛，直至全部达到80目以下。经取样分析，实验用钌锌催化剂中钌含量为11.04%。

2.2 碱熔

在钌锌催化剂中，钌为金属状态，为提高钌的蒸馏活性，通过碱熔使金属钌转为化合态。钌的熔融需要加入氧化剂和熔剂，常用的氧化剂为硝酸钠、过氧化钠、高锰酸钾等，常用的熔剂为碳酸钠、氢氧化钠。改变熔剂与氧化剂的组合搭配，通过钌的直收率的高低判断最佳碱熔条件。

2.2.1 熔剂与氧化剂的选择

取球磨过的物料200 g，按照物料:熔剂:氧化剂=1:2:0.5的质量比加入氧化剂和熔剂，混合均匀后在650 ℃熔融5 h，按照实验工艺流程实验，计算钌回收率(Ru)，结果列于表2。

表2 不同熔剂、氧化剂条件下的钌回收率

Tab.2 Recovery rate of ruthenium under different fluxes and oxidants

从实验结果可知，不同的熔剂和氧化剂对钌回收率均有直接影响。采用氢氧化钠作为熔剂效果更好，钌回收率比碳酸钠做熔剂更高，而高锰酸钾作为氧化剂，钌回收率比过氧化钠和硝酸钠更高。因此，选用NaOH/KMnO4体系作为后续实验条件。

2.2.2 熔剂配比

取球磨过的物料200 g，熔剂为氢氧化钠，氧化剂为高锰酸钾。调整氢氧化钠和高锰酸钾的用量，按照工艺流程实验，计算钌回收率，对比不同配比下回收率的高低，确定最佳配比，结果如图3、4所示。

从图3可看出，随着NaOH用量增加，钌回收率同时逐步提升。NaOH用量在400 g时，钌回收率趋于稳定。在熔料过程中，氢氧化钠是反应原料，同时熔炼温度在高于318.4 ℃熔化为液体也作为溶剂体系，促进物料同辅料接触，提高NaOH的使用量可以让高锰酸钾更充分的氧化物料中的钌。

图4中高锰酸钾使用量在100 g以上，钌回收率趋于稳定，高锰酸钾具有强氧化作用，将钌氧化为钌酸钠，在熔炼过程中会同氢氧化钠反应，因物料体系复杂，也可能将钌酸钠进一步氧化为更高价钌氧化物挥发损失，因此高锰酸钾的使用量需严格控制。综合分析可知，在物料:NaOH: KMnO4=1:2:0.5时，辅料消耗最优，钌回收率最高。

图3 钌回收率随氢氧化钠用量的变化

图4 钌回收率随高锰酸钾用量的变化

2.2.3 碱熔时间

选择200 g物料进行实验，以NaOH/KMnO4为碱熔体系；物料:NaOH:KMnO4=1:2:0.5；650 ℃。研究熔融时间对三氯化钌产率的影响，结果见图5。

图5 钌回收率随焙烧时间的变化

由图5可知，控制熔融时间在300 min时，三氯化钌直收率最高及工期长度最优。

2.3 蒸馏钌

本工艺蒸馏属熔融-氧化蒸馏法，通过对物料的预处理及碱熔融，确保失效钌锌催化剂中钌能够在蒸馏时彻底氧化分离，经过20%盐酸-乙醇溶液吸收得到合格三氯化钌溶液。进一步研究了蒸馏时长、温度对钌回收率的影响。

2.3.1 蒸馏时间的影响

碱性介质氧化蒸馏法，通入Cl2，部分Cl2与NaOH反应生成NaClO，NaClO氧化钌为RuO4，同时体系还发生Cl2氧化钌、NaOH与贱金属的反应等。合适的通氯时间既能保证钌氧化分离，又避免了过剩氯气随负压进入吸收塔加大环保压力,结果见图6。图6结果表明，通氯蒸馏时间达到2 h，蒸馏回收率97.41%，虽然随着时间延长钌回收率还略有增长，但工艺价值较低。

2.3.2 蒸馏温度的影响

钌氧化蒸馏温度是一个重要控制节点[13]，四氧化钌开始挥发温度为65 ℃，在温度高于105 ℃时钌氧化存在一定的安全隐患，所以通过恒温油浴加热开展实验，结果见图7。图7结果显示，温度过高、过低都将会影响钌的挥发，较低温度时，钌挥发缓慢，蒸馏时间延长；温度过高部分蒸馏母液挥发后带出一部分杂质，随着负压系统进入产品造成杂质超标。温度过高同时造成热的钌蒸气接触HCl后致使少量HCl挥发，造成产品损失。所以控制反应温度在95 ℃时，工艺安全性及收益达到最佳值。

2.4 优化条件下的全流程实验

通过以上单因素实验，得到了最佳工艺条件，物料:氢氧化钠:高锰酸钾(质量比)为1:2:0.5，650 ℃熔融5 h，氯气蒸馏温度95 ℃、蒸馏时间2 h。按照最佳工艺条件进行5组试验，每次投料量为200 g，钌回收率分别为97.52%、97.11%、97.38%、97.20%、97.66%。

图6 钌回收率随氧化蒸馏时间的变化

图7 钌回收率随氧化蒸馏温度的变化

将5次实验得到的三氯化钌吸收液合并，用旋转蒸发仪在温度130 ℃，压力0.02 MPa条件下浓缩至粘稠状，然后将浓缩物转移至石英皿中，用烘箱在150 ℃下干燥8 h，得到黑褐色的固体水合三氯化钌。取样分析钌含量为38.02%，用ICP-AES测定杂质元素含量，结果如表3所列。

表3 产品三氯化钌的杂质含量分析(vs. HG/T 3679-2011[14])

Tab.3 Analysis of impurity contents of ruthenium trichloride produced by this method

由表3结果可知，产出的固体三氯化钌杂质含量符合标准[14]要求。

将5次实验产生的蒸残渣合并，烘干后渣重562 g，取样检测钌含量为0.062%。由于钌含量较低，需火法富集后再回收钌。

3 结论

1) 从失效钌锌催化剂中回收钌的工艺流程包括焙烧-球磨、碱熔、蒸馏等步骤。实验得到的最佳工艺条件为：在650 ℃下焙烧4 h，球磨至80目；碱熔，失效催化剂:氢氧化钠:高锰酸钾(质量比)为1:2:0.5，于650 ℃下熔融5 h；于95 ℃下通氯气蒸馏钌2 h。在最优条件下，钌直收率97.66%，产出的三氯化钌质量符合标准要求。

2) 焙烧-碱熔-蒸馏工艺回收工期短，可产出三氯化钌溶液、固体三氯化钌、钌粉。可以实现失效钌锌催化剂中钌的回收，加快贵金属周转。

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Study on the process of recovering ruthenium from spent ruthenium-zinc catalyst

YANG Shenhong1, CHEN Wenjun1, GAO Yiyuan1, LI Qinghua1, PENG Chunsheng2, YANG Quan1 *

(1. Sino-Platinum Metals Resources (Yimen) Co. Ltd., Yuxi 651100, Yunnan, China; 2. Yongxing Sino-Platinum Metals Resources Co. Ltd., Chenzhou 423399, Hunan, China)

Ruthenium-zinc catalyst was very efficient for the selective hydrogenation of benzene to cyclohexene in a liquid phase. Owing to a large amount of this kind of catalyst and high contents of noble metals in it, it was of great significance to study the recovery of ruthenium from the spent catalyst. In this study, a recovery method was proposed, and the related process conditions optimized through experiments. were as follows: 1) Roasting at 650 ℃ for 4 h, ball milling to 80 mesh, 2) alkali melting at 650 ℃ for 5 h with sodium hydroxide and potassium permanganate (1:2:0.5 mass ratio, 3) distilling ruthenium 2 h at 95 ℃ using chlorine gas. Under these optimal conditions, the direct yield of ruthenium was 97.66%, and the quality of ruthenium trichloride conformed to the standard.

metallurgical technology; ruthenium-zinc catalyst; ruthenium; recycling

TF833

A

1004-0676(2023)04-0037-06

2022-11-15

云南省科技人才和平台计划项目(2018HB112)；国家重点研发计划(2019YFC1907505)。

杨深宏，男，助理工程师；研究方向：贵金属冶金新技术；E-mail: 328458184@qq.com

杨 泉，男，高级工程师；研究方向：贵金属冶金及二次资源回收产业化；E-mail: yq@ipm.com.cn