低温烧结高导热纳米银纸的制备及其烧结工艺研究

叶益聪，彭泳潜，余翠娟，王 震，倪子淇，徐元曦，堵永国

低温烧结高导热纳米银纸的制备及其烧结工艺研究

叶益聪，彭泳潜*，余翠娟，王 震，倪子淇，徐元曦，堵永国

(国防科技大学 空天科学学院，长沙 410073)

制备了一种用于大功率半导体封装互连用的低温烧结高导热新型热界面材料—纳米银纸。其外观为可裁剪的纸张状，测量其抗拉强度为3.89 MPa。纳米银纸主要由银纳米线组成，银含量约为99.5%，其余为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为主的有机物。实验采用热压烧结方式，探究了不同烧结工艺对纳米银纸导热性能的影响。研究结果表明，纳米银纸可在200 ℃、10 MPa时实现烧结，并取得210 W∙m-1∙K-1的热导率()，升高烧结温度和压力至300 ℃、10 MPa则能进一步将纳米银纸烧结体的热导率提升至280 W∙m-1∙K-1。纳米银纸可为大功率半导体封装互连提供一种优选方案。

电子封装；热界面材料；低温烧结；高导热

随着电子科学技术的飞速发展，电子器件向着高密度、高功率方向发展以追求更快的计算速度和完成复杂多样化的任务[1]。然而高密度、高功率的电子器件的一个显著特点就是高发热量，大量研究表明，高温会限制半导体芯片的性能，并且会严重危害电子器件的可靠性[2]，这就对电子器件的封装材料提出了更高要求。

目前电子器件中芯片采用的互连材料主要为Sn-Pb基钎料，此类材料具有一定的焊接强度，但是其熔点低、对环境产生污染以及较低的导热性能已逐渐不能满足大功率电子器件封装的要求[3-5]。银纳米材料是一种极具潜力的电子互连材料[6]，一方面块体银具有高达961 ℃的熔点，这样可以很好的避免器件在工作过程中互连材料的重熔[7]，从而大幅增加了电子器件的可靠性，此外由于纳米尺寸效应，银纳米材料的烧结温度远低于块体银[8-9]，因此可以实现银纳米材料的低温烧结高温服役；另一方面，银具有优良的导热性能(429 W∙m-1∙K-1)，尽管烧结后的银纳米材料由于孔隙、杂质等因素降低了热导率，但其导热性能仍然十分优异，例如，Zhang等人[10]报道的银纳米焊膏具有高达247 W∙m-1∙K-1的热导率，是传统Sn-Pb基钎料的6倍。因此，纳米银材料几乎是现有材料中作为大功率电子器件封装的最佳选择。

现有关于互连材料的报道中，银纳米材料主要以银纳米颗粒为原料，加入适当的溶剂、分散剂和粘结剂等有机物制备成银纳米焊膏[11-13]，这类材料通常需要点胶或丝网印刷的方式，这就导致其仅适用尺寸较小的芯片，同时由于加入较多的有机溶剂，致使其烧结工艺复杂，大大提高了生产成本。为克服有机物含量高以及大面积芯片封装困难的问题，本文以银纳米线为原料，通过压滤的方式洗涤成型，将压滤得到的膜层烘干即可得到片状的纳米银纸。与银纳米焊膏相比，纳米银纸成型工艺简单、有机物含量低，且预成型的片状银纸具有一定的强度，因而可以任意裁剪，更加适用于大型功率器件的封装。本文同时探究了不同烧结工艺对纳米银纸导热性能的影响。

1 实验

1.1 材料及仪器

主要试剂和材料：硝酸银(AgNO3，分析纯)、乙二醇(EG，分析纯)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP K60，分析纯)、氯化铁(FeCl3，分析纯)。

主要仪器设备：三层玻璃防爆反应釜(北京星云祥和科技有限公司，型号：GR-10EX)、正压过滤器(海宁市创伟过滤设备器材厂，型号：CW300-10L)、电热鼓风干燥箱(北京市永光明医疗仪器有限公司，型号：101-3EBS)、伺服热压机(宁波天誉机械有限责任公司，型号：TY105F-10KN)。

1.2 纳米银纸的制备

1) 多元醇法合成银纳米线。每次反应制备8 L银纳米线母液。首先分别配置0.3 mol/L AgNO3和0.5 mol/L PVP的乙二醇溶液1.6 L，3 mmol/L FeCl3的乙二醇溶液192 mL；然后向反应釜中加入预先配置的PVP溶液、FeCl3溶液以及4.8 L EG；将体系温度升高至120 ℃后加入预先配置的AgNO3溶液，保持温度为120 ℃，反应4 h后停止保温，冷却后即可得到银纳米线母液。

2) 压滤法制备纳米银纸。使用亲水性PTFE膜作为滤纸，滤纸直径300 mm，孔径0.3 μm。向银纳米线母液中加入去离子水进行稀释并搅拌洗涤30 min，稀释比例为母液:去离子水=1:4，然后将搅拌均匀的稀释液通过漏斗转移到正压过滤器中。在0.06～0.1 MPa压力范围内进行正压过滤。压滤完成后将附着在滤纸上的膜层取出，在60 ℃的烘箱中烘干4 h即可获得纳米银纸，纳米银纸的原始尺寸为直径300 mm。

1.3 纳米银纸的热压烧结

纳米银纸的热压烧结示意图如图1所示，将纳米银纸机械切割后铺垫于加热板上，应用伺服热压机进行指定温度压力条件下的热压烧结，保温一定时间后即可获得纳米银纸烧结体。为了满足热扩散系数测试的要求，在本文中所有的纳米银纸样品被裁剪为直径25.4 mm的圆片后进行热压烧结。

图1 纳米银纸热压烧结示意图

1.4 表征

用热重分析仪(TG 209 F1, Netzsch)对纳米银纸加热过程中的分解与失重行为进行分析。使用束丝强度试验机(Micro 350, Testomerix)对纳米银纸的拉伸强度进行测量。用扫描电子显微镜(MIRA4 LMH, Tescan)对纳米银纸和纳米银纸烧结体进行形貌观察。纳米银纸烧结体的热导率由公式λ=α×ρ×C计算而来，其中为热扩散系数，通过激光闪射导热分析仪(LFA 447, Netzsch)测得，测试模式为In-Plane，为密度，通过阿基米德排水法测量而来，C为银纸烧结体的比热容，在本文中近似采用纯银的数值(0.238 J∙g-1∙K-1)。

2 结果与讨论

2.1 纳米银纸性状与力学特性

图2为所制得纳米银纸样品的实物外观与微观形貌。图2(a)所展示的纳米银纸厚度约为84 μm，其平均面密度为101.94 g∙m-2。银纸具有一定强度，可以将其裁剪为任意面积。对如图2(b)中的银纳米线进行长度和直径的测量，银纳米线的平均线径为125 nm，平均长度为38 μm，银纳米线呈疏松散乱分布的状态，线与线之间存在着大量的搭接点，但没有纠缠团聚的现象发生。这说明银纳米线的分散性良好，良好的分散性可以有效的避免纳米线的自烧结[14]，防止产品在使用前失效。而大量的搭接点则有助于银纳米线的烧结。

图2 纳米银纸的实物外观(a)及微观形貌(b)

使用束丝强度试验机对纳米银纸拉伸强度进行测试，其抗拉强度可达3.89 MPa，其抗拉强度来源于银纳米线本身的强度，这是目前市面上的银纳米颗粒膜所不具有的特性，良好的强度使其具有良好的可裁剪特性，进而使得纳米银纸更加适用于大尺寸芯片的封装。样品的TG曲线见图3，可观察到在330 ℃附近时质量开始减少，室温到600 ℃仅有0.5%的质量损失，这说明纳米银纸的银含量为99.5%，质量损失的部分则为以PVP为主的有机物。低有机物含量对于改善纳米银纸的使用性能和烧结后的导热性能都有重要的作用。而剩余0.5%的PVP无法通过简单的压滤洗涤方式完全去除，而这部分PVP主要是来源于在银纳米线的生长过程中，PVP的羟基在银纳米线{100}晶面上选择性的吸附[15-16]。少量PVP的存在是促使银纳米线分散性良好的重要原因，这也使得纳米银纸可在室温条件下储存12个月而不发生失效。

2.2 热压工艺探究

2.2.1 烧结温度

为了验证烧结温度对纳米银纸性能的影响，固定升温速率为10 ℃/min，烧结压力为5 MPa，保温时间为30 min，烧结温度及其烧结后纳米银纸的密度与热导率如图4所示，微观形貌如图5所示。

图3 纳米银纸的TG曲线

图4 不同温度下纳米银纸烧结体的热导率

可以看出纳米银纸烧结体的热导率整体呈现出随烧结温度的提高而提高的趋势，且密度的变化趋势与其一致，并且可以观察到在250 ℃烧结后热导率值产生了显著的增高。观察对应的微观形貌，则可以发现150 ℃与200 ℃烧结后的纳米银纸并无任何烧结现象，与原始纳米银纸相比仅变得更加致密，而在250 ℃时发生了显著的烧结现象，将升高温度至300 ℃，热导率进一步升高，接近270 W∙m-1∙K-1。

2.2.2 烧结压力

压力是影响纳米银纸热压烧结产物性能的又一个重要因素，为探究不同压力烧结对纳米银纸的影响，实验固定升温速率为10 ℃/min，保温时间30 min，选择选择不同温度点，在5～10 MPa压力的范围内，观察纳米银纸的微观形貌并测试了其性能。图6是不同工艺条件下纳米银纸热压烧结以后的微观形貌图。

从图6(a)中可以观察到在150 ℃、5 MPa时纳米银纸烧结体依然保持着原始的银纳米线形，将压力提升至10 MPa线形仍然存在(图6(b))，相对于图6(a)仅仅变得更加密实，纳米银纸至始至终都没有发生明显的熔化烧结现象。升高温度至200 ℃，从图6(c)、(d)、(e)中可以观察到随着压力的上升银纳米线的熔化程度逐渐增加，烧结压力为8 MPa时已经有较为明显的熔化现象，10 MPa时纳米银的原始线形完全消失。当升高温度至250 ℃时，从图6(f)、(g)、(h)中可以观察到，纳米银纸烧结体在压力为5 MPa时已经有明显的熔化现象，表面已经生长出一定的晶粒晶界(图中红色箭头标出)。进一步提升压力使得烧结体晶粒发育更为成熟，晶粒进一步增大，这可能是由于压力影响了烧结过程中空位的扩散过程，空位扩散激活能降低进而促进晶粒生长[17]。进一步提升温度至300 ℃，对比图6(i)、(j)可以发现两者形貌无明显差别，这可能是因为在此温度下纳米银纸的熔融烧结程度已达到饱和，因而升高压力对纳米银纸的烧结影响不显著。

不同温度下纳米银纸烧结体的热导率随着烧结压力的变化如图7所示。

图7 不同温度压力下纳米银纸烧结体的热导率

从图7中可以发现，在150 ℃时，升高压力至10 MPa纳米银纸烧结体的热导率也未发生较大改变，且始终维持在一个相对较低的水平，这表明在150 ℃时压力无法促进纳米银纸热导率的显著提高。当温度为200 ℃时，压力超过7 MPa以后热导率显著提升，最终随着烧结程度的提升在10 MPa时可取得210 W∙m-1∙K-1的可观热导率。当温度为250 ℃时，热导率总体处于230 W∙m-1∙K-1以上，并且随着压力上升而上升，压力为10 MPa时烧结体热导率达到271 W∙m-1∙K-1。但在300 ℃的烧结温度下，纳米银纸的热导率随压力的变化不明显，基本在275 W∙m-1∙K-1左右。热导率的变化规律与图6中烧结熔化现象基本一致，在合适的烧结温度和烧结压力下，充分的熔化烧结是纳米银纸烧结体热导率高的原因。

3 结论

基于目前国内对大功率大面积半导体封装用热界面材料的需求，本文以多元醇法合成银纳米线并以其为原料，通过压滤的方式制备了具有低温烧结特性、低有机物含量且具有一定强度的纳米银纸，研究了烧结温度和压力对纳米银纸微观形貌以及导热性能的影响，研究结果表明：

1) 制备所得的纳米银纸预成型为纸张状，其厚度约为84 μm，抗拉强度为3.89 MPa，其中纳米银纸的银含量高达99.5%，银纳米线的平均直径为125 nm，平均长度为38 μm。

2) 在本文的实验条件下，纳米银纸最低可在200 ℃、10 MP实现良好烧结并取得210 W∙m-1∙K-1的热导率，而升高烧结温度和压力至300 ℃、10 MPa则能进一步将纳米银纸烧结体的热导率提升至280 W∙m-1∙K-1。

3) 温度对纳米银纸的烧结有着决定性作用，压力则对纳米银纸的烧结有促进作用，随着压力的升高，纳米银纸的烧结熔融程度也进一步升高，高熔融程度是纳米银纸烧结体热导率高的原因之一。

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Study on preparation and sintering process of silver nanowire film with a high thermal conductivity

YE Yicong, PENG Yongqian*, YU Cuijuan, WANG Zhen, NI Ziqi, XU Yuanxi, DU Yongguo

(College of Aerospace Science and Engineering, National University of Defense Technology, Changsha 410073, China)

Silver nanowire film, a thermal interface material for connecting in the high-power semiconductor package, was successfully prepared by the hot pressing sintering techique. In appearance, the silver nanowire film was a cuttable sheet with a tensile strength of 3.89 MPa and was composed of 99.5% silver in nanowire arrays and 0.5% organic substances dominated by polyvinylpyrrolidone (PVP). Effects of the hot pressing sintering process on the thermal conductivity of the material was also investigated. The results showed that the silver nanowire film could be sintered at 200 ℃ and under 10 MPa, and a thermal conductivity of 210 W∙m-1∙K-1was obtained. Increasing the sintering temperature and pressure to 300 ℃ and 10 MPa could further raise the thermal conductivity of the silver nanowire film to a level of 280 W∙m-1∙K-1.

electronic packaging; thermal interface material; low-temperature sintering; high thermal conductivity

TG425

A

1004-0676(2023)04-0055-07

2022-09-20

国防科技大学自主科研项目(22-TDRCJH-02-052)

叶益聪，男，博士，教授；研究方向：热管理材料，特种金属及其复合材料；E-mail: 18505993519@163.com

彭泳潜，男，硕士研究生；研究方向：热管理材料，特种金属及其复合材料；E-mail: chrisyq_peng@163.com